2.8: Análisis Térmico

Análisis Termogravimétrico

TGA y SWNTS

El análisis termogravimétrico (TGA) y el análisis térmico diferencial asociado (DTA) son ampliamente utilizados para la caracterización de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) tanto sintetizados como funcionalizados en paredes laterales. Bajo oxígeno, los SWNT se pirolizarán dejando atrás cualquier residuo inorgánico. En contraste en una atmósfera inerte ya que la mayoría de los grupos funcionales son lábiles o se descomponen al calentarse y como los SWNT son estables hasta 1200 °C, cualquier pérdida de peso antes de 800 °C se usa para determinar la relación de funcionalización de los SWNT funcionalizados de pared lateral. Las siguientes propiedades de los SWNTs se pueden determinar usando este TGA;

1. La masa de impureza de catalizador metálico en los SWNTs sintetizados.
2. El número de grupos funcionales por carbono SWNT (C _SWNT).
3. La masa de una especie reactiva absorbida por un grupo funcional en un SWNT.

La determinación cuantitativa de estas propiedades se utiliza para definir la pureza de los SWNT y el grado de su funcionalización.

Una visión general del análisis termogravimétrico

La función principal del TGA es el monitoreo de la estabilidad térmica de un material mediante el registro del cambio de masa de la muestra con respecto a la temperatura. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un diagrama simple del interior de un TGA típico.

Figura Representación\(\PageIndex{1}\) esquemática de un aparato TGA.

Dentro del TGA, hay dos sartenes, una sartén de referencia y una sartén de muestra. El material de la cazoleta puede ser aluminio o platino. El tipo de sartén utilizado depende de la temperatura máxima de una pasada determinada. Como el platino se funde a 1760 °C y el alumio se funde a 660 °C, se eligen cubetas de platino cuando la temperatura máxima supera los 660 °C. Debajo de cada sartén hay un termopar que lee la temperatura de la sartén. Antes del inicio de cada carrera, cada sartén se equilibra en un brazo de equilibrio. Los brazos de equilibrio deben ser calibrados para compensar la expansión térmica diferencial entre los brazos. Si los brazos no están calibrados, el instrumento sólo registrará la temperatura a la que ocurrió un evento y no el cambio de masa en un momento determinado. Para calibrar el sistema, las bandejas vacías se colocan en los brazos de equilibrio y las bandejas se pesan y ponen a cero.

Además de registrar el cambio de masa, también se puede medir el flujo de calor en la bandeja de muestra (calorimetría diferencial de barrido, DSC) y la diferencia de temperatura entre la muestra y la bandeja de referencia (análisis térmico diferencial, DTA). El DSC es cuantitativo y es una medida de la energía total del sistema. Esto se utiliza para monitorear la energía liberada y absorbida durante una reacción química para una temperatura cambiante. El DTA muestra si y cómo cambió la fase de la muestra. Si el DTA es constante, esto significa que no hubo cambio de fase. La figura\(\PageIndex{2}\) muestra un DTA con ejemplos típicos de una exoterma y una endoterma.

Figura Representación\(\PageIndex{2}\) simplificada del DTA para una exoterma y una endoterma.

Cuando la muestra se funde, el DTA se sumerge lo que significa una endoterma. Cuando la muestra se está fundiendo requiere energía del sistema. Por lo tanto, la temperatura del recipiente de muestra disminuye en comparación con la temperatura del recipiente de referencia. Cuando la muestra se ha derretido, la temperatura del recipiente de muestra aumenta a medida que la muestra está liberando energía. Finalmente las temperaturas de las bandejas de referencia y muestra se equilibran dando como resultado un DTA constante. Cuando la muestra se evapora, hay un pico en el DTA. Esta exotermia se puede explicar de la misma manera que la endoterma.

Por lo general, el rango de masa de la muestra debe estar entre 0.1 a 10 mg y la velocidad de calentamiento debe ser de 3 a 5 °C/min.

Determinación de la Masa de Impureza Catalizadora de Hierro en SWNTs HiPCO

Los SWNT se sintetizan típicamente usando catalizadores metálicos. Los preparados usando el método HiPCO, contienen catalizador de Fe residual. El metal (es decir, Fe) generalmente se oxida tras la exposición al aire al óxido apropiado (es decir, Fe ₂ O ₃). Si bien a veces no es importante que las trazas de óxido metálico estén presentes durante las aplicaciones posteriores, a menudo es necesario cuantificar su presencia. Esto es particularmente cierto si los SWNTs van a ser utilizados para estudios celulares ya que se ha demostrado que el residuo de catalizador es a menudo responsable de la toxicidad celular observada.

Para calcular la masa de residuo de catalizador, los SWNTs se pirolizan bajo aire o O ₂, y se supone que el residuo es el óxido del catalizador metálico. Se puede agregar agua a los SWNT brutos, lo que mejora la oxidación catalítica del carbono a baja temperatura. En la Figura se muestra una gráfica típica de TGA de una muestra de SWNTs de HipCo en bruto\(\PageIndex{3}\).

Figura\(\PageIndex{3}\) El TGA de SWNTs HiPCo no purificados bajo aire mostrando la masa residual asociada con el catalizador de hierro. Adaptado de I. W. Chiang, B. E. Brinson, A. Y. Huang, P. A. Willis, M. J. Bronikowski, J. L. Margrave, R. E. Smalley, y R. H. Hauge, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8297. Adaptado de Chiang et al, 2001

La ganancia de peso (de ca. 5%) a 300 °C se debe a la formación de óxido metálico a partir del catalizador oxidado de manera incompleta. Para determinar la masa de impureza de catalizador de hierro en el SWNT, se debe calcular la masa residual. La masa residual es la masa que queda en el recipiente de muestra al final del experimento. De este diagrama de TGA se observa que el 70% de la masa total se pierde a 400 °C, esta pérdida de masa se atribuye a la remoción de carbono. La masa residual es de 30%. Dado que esto se debe tanto al óxido como al metal oxidado, la masa total original del catalizador residual en los SWNTs de HiPCo en bruto es de ca. 25%.

Determinar el número de grupos funcionales en SWNTs

La limitación del uso de SWNT en cualquier aplicación práctica es su solubilidad; por ejemplo, los SWNT tienen poca o ninguna solubilidad en la mayoría de los disolventes debido a la agregación de los tubos. La agregación/cableado de nanotubos ocurre como resultado de la alta energía de unión de van der Waals de ca. 500 eV por μm de contacto del tubo. La fuerza de van der Waals entre los tubos es tan grande, que se necesita tremenda energía para separarlos, haciendo que sea muy difícil hacer combinación de nanotubos con otros materiales como en aplicaciones compuestas. La funcionalización de nanotubos, es decir, la unión de “grupos funcionales químicos”, proporciona el camino para superar estas barreras. La funcionalización puede mejorar la solubilidad así como la procesabilidad, y se ha utilizado para alinear las propiedades de los nanotubos con las de otros materiales. En este sentido, la funcionalización covalente proporciona un mayor grado de ajuste fino para las propiedades químicas y físicas de los SWNT que la funcionalización no covalente.

Los nanotubos funcionalizados se pueden caracterizar por una variedad de técnicas, como microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), espectroscopia UV-Vis y espectroscopia Raman, sin embargo, la cuantificación del grado de funcionalización es importante y se puede determinar mediante TGA. Debido a que cualquier muestra de SWNT funcionalizados tendrá tubos individuales de diferentes longitudes (y diámetros), es imposible determinar el número de sustituyentes por SWNT. En cambio, el grado de funcionalización se expresa como número de sustituyentes por átomo de carbono SWNT (C _SWNT), o más a menudo como C _{SWNT/sustituyente}, ya que éste se representa entonces como un número mayor que 1.

La figura\(\PageIndex{4}\) muestra un TGA típico para un SWNT funcionalizado. En este caso se trata de SWNTs funcionalizados con polietilenimina (PEI) preparados por la reacción de SWNTs fluorados (F-SWNT) con PEI en presencia de un catalizador base.

Figura\(\PageIndex{4}\) El TGA de SWNTs funcionalizados con polietilenimina (PEI) bajo aire mostrando la pérdida secuencial de CO ₂ complejado y descomposición de PEI.

En el presente caso el peso molecular del PEI es de 600 g/mol. Cuando la muestra se calienta, el PEI se descompone térmicamente dejando atrás los SWNT no funcionalizados. La pérdida de masa inicial por debajo de 100 °C se debe al agua residual y etanol utilizados para lavar la muestra.

En el siguiente ejemplo la masa total de la muestra es de 25 mg.

• La masa inicial, M _i = 25 mg = masa de los SWNTs, residuos y PEI.
• Después de que la humedad inicial se haya evaporado queda 68% de la muestra. 68% de 25 mg es de 17 mg. Esta es la masa del PEI y de los SWNTs.
• A 300 °C el PEI comienza a descomponerse y todo el PEI se ha eliminado de los SWNTs a 370 °C, la pérdida de masa durante este tiempo es de 53% de la masa total de la muestra. 53% de 25 mg es 13.25 mg.
• El peso molecular de este PEI es de 600 g/mol. Por lo tanto hay 0.013 g/600 g/mol = 0.022 mmol de PEI en la muestra.
• El 15% de la muestra es la masa residual, esta es la masa de los SWNT descompuestos. El 15% de 25 mg es 3.75 mg. El peso molecular del carbono es de 12 g/mol. Por lo que hay 0.3125 mmol de carbono en la muestra.
• Hay 93.4 mol% de carbono y 6.5 mol% de PEI en la muestra.

Determinación de la Masa de un Químico Absorbido por SWNTs Funcionalizados

La RMN de ^13C en estado sólido de PEI-SWNT muestra la presencia de sustituyentes carboxilato que pueden atribuirse a la formación de carbamato como consecuencia de la absorción reversible de CO ₂ a los sustituyentes amina primaria de la PEI. La desorción de CO ₂ se logra calentando bajo argón a 75 °C.

La cantidad de CO ₂ absorbido por unidad PEI-SWNT puede determinarse exponiendo inicialmente el PEI-SWNT a una atmósfera de CO ₂ para maximizar la absorción. El flujo de gas se cambia a Ar o N ₂ y la muestra se calienta para liberar el CO ₂ absorbido sin descomponer el PEI o los SWNTs. Un ejemplo de la gráfica TGA apropiada se muestra en la Figura\(\PageIndex{5}\).

Figura\(\PageIndex{5}\) Los resultados de TGA de PEI (10000) -SWNT absorbiendo y desorbiendo CO ₂. La masa se ha normalizado a la masa más baja registrada, lo que equivale a PEI (10000) -SWNT.

La muestra se calentó a 75 °C bajo Ar, y se observó una pérdida de masa inicial por humedad y/o CO ₂ absorbido atmosféricamente. En el rango de temperatura de 25 °C a 75 °C el gas de flujo se cambió de un gas inerte a CO ₂. En esta región se observa un incremento en la m-dependencia, el incremento se debe a la absorción de CO ₂ por el PEI (10000Da) -SWNT. El cambio del gas portador de nuevo a Ar resultó en la desorción del CO ₂.

La masa normalizada total de CO ₂ absorbida por el PEI (10000) -SWNT se puede calcular de la siguiente manera;

Esquema de la solución

1. Masa mínima = masa de absorbente= M _absorbante
2. Masa máxima = masa de absorbente y especie absorbida = M _total
3. Masa absorbida = M _absorbida = M _total - M _absorbante
4. % de especies absorbidas = (M _absorbido /M _absorbente) *100
5. 1 mol de especies absorbidas = MW de especies absorbidas
6. Número de moles de especies absorbidas = (M _absorbido /MW de especies absorbidas)
7. El número de moles de especies absorbidas absorbidas por gramo de absorbante= (1g/m _total) * (Número de moles de especies absorbidas)

Solución

1. M _absorbante = Masa de PEI-SWNT = 4.829 mg
2. M _total = Masa de PEI-SWNT y CO ₂ = 5.258 mg
3. M _absorbido = M _total - M _absorbente = 5.258 mg - 4.829 mg = 0.429 mg
4. % de especies absorbidas =% de CO ₂ absorbido = (M _absorbido /M _absorbente) *100 = (0.429/4.829) *100 = 8.8%
5. 1 mol de especies absorbidas = MW de especies absorbidas = MW de CO ₂ = 44 por lo tanto 1 mol = 44g
6. Número de moles de especies absorbidas = (M _absorbido /MW de especies absorbidas) = (0.429 mg/44 g) = 9.75 μM
7. El número de moles de especies absorbidas absorbidas por gramo de absorbente= (1 g/m _total) * (Número de moles de especies absorbidas) = (1 g/5.258 mg) * (9.75) = 1.85 mmol de CO ₂ absorbido por gramo de absorbante

TGA/DSC-FTIR Carecterización de Nanopartículas de Óxido

Nanopartículas de óxido metálico

El compuesto binario de uno o más átomos de oxígeno con al menos un átomo de metal que forma una estructura ≤100 nm se clasifica como nanopartícula de óxido metálico (MO _x). Las nanopartículas MO _x tienen propiedades físicas y químicas excepcionales (especialmente si son menores de 10 nm) que están fuertemente relacionadas con sus dimensiones y con su morfología. Estas características mejoradas se deben a la mayor relación de superficie a volumen que tiene un fuerte impacto en las energías de unión medidas. Con base en modelos teóricos, la energía ligante o cohesiva está inversamente relacionada con el tamaño de partícula con una relación lineal\ ref {1}.

\[E_{NP} = E_{bulk} /cdot [1 - c \cdot r^{-1} \label{1} \]

donde E _NP y E _{a granel} es la energía de unión de la nanopartícula y la energía de unión a granel respectivamente, c es una constante material y r es el radio de la agrupación. Como se ve en\ ref {1}, las nanopartículas tienen energías de unión menores que el material a granel, lo que significa menor densidad de nubes de electrones y por lo tanto más electrones móviles. Esta es una de las características que se han identificado para contribuir a una serie de propiedades físicas y químicas.

Síntesis de nanopartículas de óxido metálico

Desde hoy, se han desarrollado numerosos métodos sintéticos con los más comunes presentados en Tabla\(\PageIndex{1}\). Estos métodos se han aplicado con éxito para la síntesis de una variedad de materiales con estructuras complejas 0-D a 3-D. Entre ellos, los métodos solvotérmicos son, con mucho, los más populares debido a su sencillez. Entre las dos clases de métodos solvotérmicos, se prefieren los métodos de descomposición lenta, generalmente llamados métodos de descomposición térmica, sobre los métodos de inyección en caliente ya que son menos complicados, menos peligrosos y evitan el uso de solventes adicionales.

Tabla 1 Métodos para sintetizar nanopartículas de MoX

Método	Características	Ventajas	Desventajas
Solvotermia Descomposición lenta Inyección en caliente	Calentamiento lento del precursor M en presencia de precursor de ligando/tensioactivo Inyección de precursor M en solución a alta Temp.	Seguro, fácil de llevar a cabo, variedad de M-precursores para usar Excelente control de la distribución de partículas	Mal control de las etapas de nucleación/ crecimiento — Tamaño de partícula Peligroso, la reproducibilidad depende del individuo
Plantilla dirigida	Uso de moléculas orgánicas o nanopartículas preexistentes como plantillas para dirigir la formación de nanopartículas	Alto rendimiento y alta pureza de nanopartículas	La eliminación de la plantilla en algunos casos causa deformación o pérdida de partículas
Sonoquímica	Ultrasonido influencia nucleación de partículas	Condiciones de síntesis suaves	Aplicabilidad limitada
Evaporación térmica	Evaporación térmica de óxidos metálicos	Formación de partículas monodispersas, excelente control en forma y estructura	Temperaturas extremadamente altas, y se requiere sistema de vacío
Crecimiento catalítico en fase gaseosa	Uso de catalizador que sirve como sitio preferencial para absorber reactivos metálicos	Excelente control en forma y estructura	Aplicabilidad limitada

En la Figura se muestra un diagrama esquemático general de las etapas que implican la formación de nanopartículas\(\PageIndex{6}\). Como se ve, el primer paso es la generación de átomos M por disociación del precursor metálico. El siguiente paso es la formulación del complejo M, que se lleva a cabo antes de la etapa real de ensamblaje de partículas. Entre esta etapa y la formulación final de partículas, la oxidación del complejo activado se produce tras la interacción con una sustancia oxidante. El eje x es una función de la temperatura o el tiempo o ambos dependiendo del procedimiento de síntesis.

Figura\(\PageIndex{6}\) Etapas de la síntesis de nanopartículas.

En todos los casos, las partículas sintetizadas consisten en estructuras MO _x nanopartículas estabilizadas por uno o más tipos de ligando (s) como se ve en la Figura\(\PageIndex{7}\). Los ligandos suelen ser moléculas orgánicas de cadena larga que tienen un grupo funcional más. Estas moléculas protegen a las nanopartículas de que se atraigan entre sí bajo las fuerzas de van der Waals y por lo tanto evitan que se agreguen.

Figura\(\PageIndex{7}\): Representación esquemática de una nanopartícula estabilizada con surfactante/ligando.

Aunque a menudo no se hace referencia específicamente, todas las partículas sintetizadas son estabilizadas por ligandos orgánicos (hidrófilos, hidrófobos o anfóteros). La detección y comprensión de la estructura de estos ligandos puede ser de importancia crítica para comprender el control de las propiedades de las nanopartículas sintetizadas.

Nanopartículas de óxido metálico sintetizadas mediante descomposición lenta

En este trabajo, nos referimos a MO _x nanopartículas sintetizadas mediante descomposición lenta de un complejo metálico. En la Tabla\(\PageIndex{2}\), se presentan una serie de diferentes nanopartículas MO _x, sintetizadas mediante disociación de complejos metálicos. Metal-MO _x y MO _x nanopartículas mixtas no se discuten aquí.

Cuadro\(\PageIndex{2}\) Ejemplos de MO _x nanopartículas sintetizadas vía descomposición de complejos metálicos.

Óxido Metálico	Forma	Tamaño (aprox.)
Óxido de cerio	puntos	5-20 nm
Óxido de hierro	puntos, cubos	8.5-23.4 nm
Óxido maganés	Multipods	> 50 nm
Óxido de zinc	Pirámide hexagonal	15-25 nm
Óxido de cobalto	puntos	~ 10 nm
Óxido de cromo	puntos	12 nm
Óxido de vanadio	puntos	9 - 15 nm
Óxido de molibdeno	puntos	5 nm
Óxido de rodio	puntos, varillas	16 nm
Óxido de paladio	puntos	18 nm
Óxido de rutenio	puntos	9 - 14 nm
Óxido de circonio	varillas	7 x 30 nm
Óxido de bario	puntos	20 nm
Óxido de magnesio	puntos	4 - 8 nm
Óxido de calcio	puntos, varillas	7 - 12 nm
Óxido de níquel	puntos	8 - 15 nm
Óxido de titanio	puntos y varillas	2.3 - 30 nm
Óxido de estaño	puntos	2 - 5 nm
Óxido de indio	puntos	~ 5 nm
Samaria	Cuadrado	~ 10 nm

En la literatura se reporta un número significativo de óxidos metálicos sintetizados mediante descomposición lenta. Si utilizamos la tabla periódica para mapear las diferentes nanopartículas de MoX (Figura\(\PageIndex{8}\)), e notar que la mayoría de los metales alcalinos y de transición generan MO _x nanopartículas, mientras que solo algunos de los metales pobres parecen hacerlo, utilizando esta ruta sintética. Además, se ha reportado que dos de los metales de tierras raras (Ce y Sm) dan con éxito nanopartículas de óxido metálico a través de una descomposición lenta.

Figura Tabla\(\PageIndex{8}\) “Periódica” de MO _x nanopartículas sintetizadas mediante la técnica de descomposición lenta.

Entre las diferentes técnicas de caracterización utilizadas para definir estas estructuras, la microscopía electrónica de transición (TEM) tiene la mayor parte. Sin embargo, la mayoría de los métodos modernos de caracterización son más importantes a la hora de comprender las propiedades de las nanopartículas. La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), la difracción de rayos X (XRD), la resonancia magnética nuclear (RMN), la espectroscopia IR, la espectroscopia Raman y los métodos de análisis termogravimétrico (TGA) se utilizan sistemáticamente para la caracterización.

Síntesis y Caracterización de nanovarillas WO _3-x

La síntesis de nanovarillas WO _3-x se basa en el método publicado por Lee et al. Una mezcla en suspensión de Me ₃ NO∙2H ₂ O, oleilamina y W (CO) ₆ se calentó hasta 250 °C a una velocidad de 3 °C/min (Figura\(\PageIndex{9}\)). La mezcla se envejeció a esta temperatura durante 3 horas antes de enfriarse a temperatura ambiente.

Figura Configuración\(\PageIndex{9}\) experimental para la síntesis de nanovarillas WO _3-x.

Se observaron múltiples variaciones de color entre 100 - 250 °C con el producto final de color azul oscuro. Se adquirieron nanobarras de óxido de tungsteno (W ₁₈ O ₄₉ identificadas por XRD) con un diámetro de 7±2 nm y 50±2 nm de largo después de la centrifugación de la solución del producto. En la Figura se muestra una imagen TEM de las nanovarillas W ₁₈ O ₄₉\(\PageIndex{10}\).

Figura Imagen\(\PageIndex{10}\) TEM de nanovarillas WO _3-x.

Análisis Termogravimétrico (TGA) /Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

El análisis termogravimétrico (TGA) es una técnica ampliamente utilizada para determinar el contenido orgánico e inorgánico de diversos materiales. Su regla básica de función es la medición de alta precisión de la ganancia/pérdida de peso al aumentar la temperatura bajo atmósferas inertes o reactivas. Cada cambio de peso corresponde a procesos físicos (cristalización, transformación de fase) o químicos (oxidación, reducción, reacción) que se llevan a cabo al aumentar la temperatura. La muestra se coloca en una bandeja de platino o alúmina y junto con una bandeja vacía o estándar se colocan en dos balanzas de alta precisión dentro de un horno de alta temperatura. Se selecciona un método para pretratar las muestras y se inicia el procedimiento. La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica que generalmente acompaña a TGA y se utiliza para calcular los cambios de energía de entalpía o cambios de capacidad calorífica asociados con transiciones de fase y/o escisión de energía de unión a ligando.

En\(\PageIndex{11}\) la Figura se presenta la gráfica TGA/DSC adquirida para la descomposición del ligando de nanobarillas WO _3-x. La muestra se calentó a velocidad constante bajo atmósfera de N ₂ hasta 195 °C para eliminar la humedad y luego hasta 700 °C para eliminar los ligandos de oleilamina. Es importante utilizar un gas inerte para realizar dicho estudio para evitar cualquier oxidación prematura y/o combustión del agente de tapado. El 26.5% de la pérdida de peso se debe a las evaporaciones de oleilamina lo que significa aproximadamente 0.004 moles por gramo de muestra. Después del calentamiento isotérmico a 700 °C por 25 min el flujo se cambió a aire para oxidar el WO _3-x libre de ligando a WO ₃. A partir de la curva DSC observamos los siguientes cambios en el flujo de calor corregido por peso:

1. De 0 — 10 min asignado a evaporación de agua.
2. De 65 — 75 min asignados a evaporación de OA.
3. De 155 — 164 min asignado a WO _3-x oxidación.
4. De 168 a 175 min también se debe a una mayor oxidación de W ⁵⁺ átomos.

El aumento del flujo de calor durante la oxidación de WO _3-x a WO ₃ es proporcional a los defectos de la fase cristalina (o átomos W del estado de oxidación +5) y puede ser utilizado para realizar estudios cualitativos entre diferentes nanopartículas de WO _x.

Figura Gráfica\(\PageIndex{11}\) TGA/DSC para nanobarillas WO _3-x.

La información detallada sobre el procedimiento utilizado para adquirir la gráfica TGA/DSC que se muestra en la Figura\(\PageIndex{11}\) es la siguiente.

• Seleccionar gas (N ₂ con caudal 50 ml/min.)
• Rampa de 20 °C/min a 200 °C.
• Isotérmica por 20 min.
• Rampa de 5 °C/min a 700 °C.
• Isotérmica por 25 min.
• Seleccione gas (aire).
• Isotérmica por 20 min.
• Rampa de 10 °C/min a 850 °C.
• Enfriar

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es el método espectroscópico más popular utilizado para caracterizar compuestos orgánicos e inorgánicos. La modificación básica de un FTIR a partir de un instrumento IR regular es un dispositivo llamado interferómetro, que genera una señal que permite una adquisición muy rápida del espectro IR. Para ello, el interferograma generado tiene que ser “expandido” usando una transformación de Fourier para generar un espectro de frecuencia IR completo. En el caso de realizar estudios de transmisión FTIR se mide la intensidad de la señal transmitida y se genera la huella IR\ ref {2}.

\[T = \frac{I}{L} = e^{c \varepsilon l} \label{2} \]

Donde I es la intensidad de las muestras, I _b es la intensidad del fondo, c es la concentración del compuesto, ε es el coeficiente de extinción molar y l es la distancia que la luz recorre a través del material. Generalmente se realiza una transformación de los espectros de transmisión a absorción y la concentración real del componente se puede calcular aplicando la ley Beer-Lambert\ ref {3}

\[A = -ln(T) = c \varepsilon l \label{3} \]

En la Figura se presenta un mapa cualitativo de banda IR\(\PageIndex{12}\).

Las bandas de absorción entre 4000 a 1600 cm ^-1 representan la región de frecuencia del grupo y se utilizan para identificar las vibraciones de estiramiento de diferentes enlaces. A frecuencias más bajas (de 1600 a 400 cm ^-1) las vibraciones debidas a la flexión del enlace intermolecular se producen tras la excitación IR y por lo tanto generalmente no se toman en cuenta.

Figura Modos de estiramiento y flexión FTIR\(\PageIndex{12}\) seleccionados asociados con los ligandos típicos utilizados para la estabilización de nanopartículas.

Caracterización TGA/DSC-FTIR

TGA/DSC es una poderosa herramienta para identificar los diferentes compuestos que evolucionaron durante la pirólisis controlada y, por lo tanto, proporcionar información cualitativa y cuantitativa sobre los componentes volátiles de la muestra. En la síntesis de nanopartículas de óxido metálico, los estudios TGA/DSC-FTIR pueden proporcionar información cualitativa y cuantitativa sobre los compuestos volátiles de las nanopartículas.

Los resultados TGA-FTIR que se presentan a continuación se obtuvieron utilizando un instrumento Q600 Simultáneo TGA/DSC (SDT) en línea con un espectrómetro Nicolet 5700 FTIR. Este sistema tiene un control de flujo másico digital y dos entradas de gas que dan la capacidad de cambiar el gas de reacción durante cada operación. Permite realizar mediciones simultáneas de cambio de peso y flujo de calor diferencial hasta 1500 °C, mientras que al mismo tiempo la línea de salida se conecta al FTIR para realizar la identificación de compuestos en fase gaseosa. Los termogramas de Grand-Schmidt se construyeron generalmente para presentar la evolución de la especie con el tiempo en 3 dimensiones.

Los espectros IR seleccionados se presentan en la Figura\(\PageIndex{13}\). Se observan cuatro regiones con picos intensos. Entre 4000 — 3550 cm ^-1 debido al estiramiento del enlace O-H asignado a H ₂ O que siempre está presente y debido al estiramiento del grupo N-H que se asigna al grupo amina de la oleilamina. Entre 2400 — 2250 cm ^-1 debido al estiramiento O=C=O, entre 1900 — 1400 cm ^-1 que es principalmente al estiramiento C=O y entre 800 — 400 cm ^-1 no se puede resolver como se explicó anteriormente.

Figura Espectros\(\PageIndex{13}\) FTIR de productos de pirólisis WO _3-x.

La evolución de la intensidad máxima con el tiempo se puede observar más fácilmente en Figura\(\PageIndex{14}\) y Figura\(\PageIndex{15}\). Como se ve, la evolución del CO ₂ aumenta significativamente con el tiempo, especialmente después de cambiar nuestro flujo de N ₂ a aire. H ₂ O parece estar presente en la corriente de salida hasta 700 °C mientras que la mayoría de los picos de N-H amina parecen desaparecer a los 75 min aproximadamente. No se espera que los compuestos C=N estén presentes en la corriente que deja bandas entre 1900 — 1400 cm ^-1 asignadas a vibraciones de estiramiento C=C y C=O. Las olefinas insaturadas resultantes del craqueo de la molécula de oleilamina son posibles a temperaturas elevadas así como la presencia de CO especialmente bajo atmósfera de N ₂.

Figura Representación\(\PageIndex{14}\) 3D de espectros FTIR de los compuestos volátiles de WO _3-x.

Figura Perfil de\(\PageIndex{15}\) intensidad de los espectros FTIR de los compuestos volátiles formados a partir de la pirólisis de WO _3-x.

A partir de la identificación compuesta anterior podemos resumir y proponer las siguientes aplicaciones para TGA-FTIR. Primero, ligandos más complejos, que contienen anillos aromáticos y tal vez otros grupos funcionales pueden proporcionar más información en la interacción ligando a MO _x. En segundo lugar, la presencia de CO y CO ₂ incluso bajo el flujo de N ₂ significa que la eliminación completa de O ₂ del TGA y el FTIR no se puede lograr bajo estas condiciones. A pesar de que el sistema se equilibró durante más de una hora, existen trazas de O ₂ que crean errores en nuestros cálculos.

Determinación de entalpía de sublimación y presión de vapor para compuestos inorgánicos y metal-orgánicos mediante análisis termogravimétrico

Los compuestos y complejos metálicos son precursores invaluables para la deposición química de vapor (CVD) de películas delgadas metálicas y no metálicas. En general, los compuestos precursores se eligen en base a su volatilidad relativa y su capacidad para descomponerse al material deseado bajo un régimen de temperatura adecuado. Desafortunadamente, muchos compuestos fácilmente obtenibles (comercialmente disponibles) no tienen suficiente volatilidad para hacerlos adecuados para aplicaciones CVD. Así, sería deseable una predicción de la volatilidad de un compuesto metal-orgánico en función de su identidad de ligando y estructura molecular para determinar la idoneidad de tales compuestos como precursores de CVD. Igualmente importante sería un método para determinar la presión de vapor de un potencial precursor CVD así como su temperatura óptima de sublimación.

Se ha observado que para los compuestos orgánicos se determinó que existe una proporcionalidad aproximada entre el punto de fusión de un compuesto y la entalpía de sublimación; sin embargo, se observa una desviación significativa para los compuestos inorgánicos.

Las entalpías de sublimación para compuestos metal-orgánicos se han determinado previamente a través de una variedad de métodos, más comúnmente a partir de mediciones de presión de vapor utilizando sistemas experimentales complejos como derrame de Knudsen, microcalorimetría de caída de temperatura y, más recientemente, calorimetría diferencial de barrido ( DSC). Sin embargo, los valores medidos son altamente dependientes del procedimiento experimental utilizado. Por ejemplo, la entalpía de sublimación reportada de Al (acac) ₃ (Figura\(\PageIndex{16}\) a donde M = Al, n = 3) varía de 47.3 a 126kJ/mol.

Figura\(\PageIndex{16}\) Estructura de un complejo típico de β-dicetonato metálico. a) acetilacetonato (acac); (b) trifluoro acetilacetonato (tfac), y (c) hexafluoroacetilacetonato (hfac).

El análisis termogravimétrico ofrece un método simple y reproducible para la determinación de la presión de vapor de un potencial precursor CVD así como su entalpía de sublimación.

Determinación de entalpía por sublimación

La entalpía de sublimación es una medida cuantitativa de la volatilidad de un sólido en particular. Esta información es útil cuando se considera la factibilidad de un precursor particular para aplicaciones CVD. Un proceso de sublimación ideal no implica descomposición de compuestos y solo da como resultado un cambio de fase sólido-gas, es decir,\ ref {4}

\[ [M(L)_{n}I]_{ (solid) } \rightarrow [M(L_{n})]_{ (vapor) } \label{4} \]

Dado que los cambios de fase son procesos termodinámicos siguiendo una cinética de orden cero, la velocidad de evaporación o tasa de pérdida de masa por sublimación (m _sub), a una temperatura constante (T), es constante a una temperatura dada,\ ref {5}. Por lo tanto, los m _sub valores pueden determinarse directamente a partir de la pérdida de masa lineal de los datos de TGA en regiones isotérmicas.

\[ m_{sub} \ =\ \frac{\Delta [mass]}{\Delta t} \label{5} \]

El análisis termogravimétrico y térmico diferencial del compuesto en estudio se realiza para determinar la temperatura de sublimación y eventos térmicos como fusión. La Figura\(\PageIndex{17}\) muestra una gráfica típica de TG/DTA para un compuesto de calcogenuro de galio (Figura\(\PageIndex{18}\)).

Figura. Adaptado de E. G. Gillan, S. G. Bott, y A. R. Barron, Chem. Mater., 1997, 9, 3, 796.

Figura\(\PageIndex{18}\) Estructura del compuesto de calcogenuro de galio, donde E = S, Se, y R = CMe ₃, CMe 2 Et, cEt ₂ Me, cEt ₃.

Recopilación de datos

En un experimento típico se utilizan 5 - 10 mg de muestra con una velocidad de calentamiento de ca. 5 °C/min hasta bajo un flujo de gas inerte de 200-300 ml/min (N ₂ o Ar) o un vacío dinámico (ca. 0.2 Torr si se usa una bomba de vacío típica). El caudal de argón se fijó en 90.0 ml/min y se monitoreó cuidadosamente para asegurar un caudal constante durante las ejecuciones y un caudal idéntico de un conjunto de datos al siguiente.

Una vez definido el rango de temperatura, el TGA se ejecuta con un perfil de temperatura preprogramado (Figura\(\PageIndex{19}\)). Se ha encontrado que se pueden obtener datos suficientes si cada pérdida de masa isotérmica es monitoreada durante un periodo (entre 7 y 10 minutos se encuentra suficiente) antes de pasar a la siguiente meseta de temperatura. En todos los casos es importante confirmar que la pérdida de masa a una temperatura dada es lineal. Si no lo es, esto puede deberse a que (a) no se ha producido la estabilización de la temperatura y por lo tanto se deben gastar tiempos más largos en cada isoterma, o bien (b) se está produciendo descomposición junto con la sublimación, y se deben usar rangos de temperatura más bajos. La pendiente de cada caída de masa se mide y se utiliza para calcular entalpías de sublimación como se analiza a continuación.

Figura\(\PageIndex{19}\) Un perfil de temperatura típico para la determinación de la tasa de pérdida de masa isotérmica.

Como ejemplo ilustrativo, la Figura\(\PageIndex{20}\) muestra los datos de la pérdida de masa de Cr (acac) ₃ (Figura\(\PageIndex{16}\) a, donde M = Cr, n = 3) en tres regiones isotérmicas bajo un flujo constante de argón. Cada conjunto de datos isotérmicos debe exhibir una relación lineal. Como se esperaba para un cambio de fase endotérmico, la pendiente lineal, igual a m _sub, aumenta con el aumento de la temperatura.

Figura\(\PageIndex{20}\) Gráfica de los resultados de TGA para Cr (acac) 3 realizados en diferentes regiones isotérmicas. Adaptado de B. D. Fahlman y A. R. Barron, Adv. Mater. Óptica Electron., 2000, 10, 223.

Se pueden utilizar muestras de acetilacetonato de hierro (Figura\(\PageIndex{16}\) a, donde M = Fe, n = 3) como patrón de calibración mediante _{subdeterminaciones} ΔH antes de cada día de uso. Si se encuentra que el valor medido de la entalpía de sublimación para Fe (acac) ₃ difiere del valor de la literatura en más de 5%, se vuelve a analizar la muestra y se optimizan los caudales hasta obtener un valor apropiado. Solo después de que se optimice dicha calibración se deben analizar otros complejos. Es importante señalar que si bien pequeñas cantidades (< 10%) de impurezas no interferirán con el _subanálisis ΔH, las impurezas competitivamente volátiles producirán mayores tasas de sublimación aparente.

Es importante discutir en este punto los diversos factores que deben ser controlados para obtener m _sub datos significativos (útiles) a partir de datos TGA.

1. La velocidad de sublimación es independiente de la cantidad de material utilizado, pero puede exhibir cierta dependencia del caudal de un gas portador inerte, ya que esto afectará la concentración de equilibrio del cubeño en la fase vapor. Si bien se observó poca variación, decidimos que para la consistencia m _subvalores deben derivarse únicamente de experimentos de vacío.
2. El área superficial del sólido en un experimento dado debe permanecer aproximadamente constante; de lo contrario, no se puede comparar la tasa de sublimación (es decir, masa/tiempo) a diferentes temperaturas, ya que a medida que disminuye el área superficial relativa de un cristalito dado durante el experimento, la tasa de sublimación aparente también disminución. Para minimizar este problema, los datos se tomaron en pequeños rangos de temperatura (ca. 30 °C), y la sublimación general se mantuvo baja (ca. 25% de pérdida de masa que representa un cambio de área de superficie inferior al 15%). En experimentos donde ocurrieron cambios significativos en la superficie, los valores de m _sub se desviaron significativamente de la linealidad en una parcela logarítmica (m _sub) versus 1/T.
3. El compuesto analizado no debe descomponerse en ningún grado significativo, ya que los cambios de masa debidos a la descomposición provocarán una reducción en el _subvalor aparente de m, produciendo resultados erróneos. Con un sistema TG/DTA simultáneo es posible observar eventos exotérmicos si se produce descomposición, sin embargo, la indicación más clara se muestra por las curvas de pérdida de masa versus tiempo que ya no son lineales sino que presentan depresiones exponenciales características de los procesos de descomposición de primer o segundo orden.

Análisis de datos

La base del análisis de datos de TGA isotérmicos implica utilizar la relación Clausius-Clapeyron entre la presión de vapor (p) y la temperatura (T),\ ref {6}, donde ∆H _sub es la entalpía de sublimación y R es la constante del gas (8.314 J/K.mol).

\[ \frac{d\ ln(p)}{dT}\ =\ \frac{\Delta H_{sub} }{RT^{2} } \label{6} \]

Dado que los datos msub se obtienen a partir de datos TGA, es necesario utilizar la ecuación de Langmuir,\ ref {7}, que relaciona la presión de vapor de un sólido con su tasa de sublimación.

\[ p\ =\ [\frac{2\pi RT}{M_{W} }]^{0.5} m_{sub} \label{7} \]

Después de integrar\ ref {6} en forma de registro, sustituyendo\ ref {7}, y consolidando, uno obtiene la igualdad útil,\ ref {8}.

\[log(m_{sub} \sqrt{T} ) = \frac{-0.0522(\Delta H_{sub} )}{T} + [ \frac{0.0522(\Delta H_{sub} )}{T} - \frac{1}{2} log(\frac{1306}{M_{W} } ) ] \label{8} \]

De ahí que la pendiente lineal de una gráfica logarítmica (m _sub T ^1/2) versus 1/T rinde ΔH _sub. Un ejemplo de una gráfica típica y el _subvalor ΔH correspondiente se muestra en la Figura\(\PageIndex{21}\). Además, la intercepción y de dicha parcela proporciona un valor para T _sub, la temperatura de sublimación calculada a presión atmosférica.

Figura\(\PageIndex{21}\) Gráfica del log (MSubT1/2) versus 1/T y la determinación del δHSub (112.6 kJ/mol) para Fe (acac) 3 (R2 = 0.9989). Adaptado de B. D. Fahlman y A. R. Barron, Adv. Mater. Óptica Electron., 2000, 10, 223.

La tabla\(\PageIndex{3}\) enumera los resultados típicos usando el método TGA para una variedad de β -dicetonatos metálicos, mientras que Table\(\PageIndex{4}\) enumera valores similares obtenidos para compuestos de calcogenuro de galio cubaneño.

Cuadro Datos termodinámicos\(\PageIndex{3}\) seleccionados para compuestos de β-dicetonato metálicos determinados a partir del análisis termogravimétrico. Datos de B. D. Fahlman y A. R. Barron, Adv. Mater. Óptica Electron., 2000, 10, 223.

Compuesto	ΔH sub (kJ/mol)	ΔS sub (J/K.mol)	T sub calc. (°C)	Presión de vapor calculada a 150 °C (Torr)
Al (acac) 3	93	220	150	3.261
Al (tfac) 3	74	192	111	9.715
Al (hfac) 3	52	152	70	29.120
Cr (acac) 3	91	216	148	3.328
Cr (tfac) 3	71	186	109	9.910
Cr (hfac) 3	46	134	69	29.511
Fe (acac) 3	112	259	161	2.781
Fe (tfac) 3	96	243	121	8.340
Fe (hfac) 3	60	169	81	25.021
Co (acac) 3	138	311	170	1.059
Co (tfac) 3	119	295	131	3.319
Co (hfac) 3	73	200	90	9.132

Cuadro Datos termodinámicos\(\PageIndex{4}\) seleccionados para compuestos de calcogenuro de galio, determinados a partir del análisis termogravimétrico. Datos de E. G. Gillan, S. G. Bott, y A. R. Barron, Chem. Mater., 1997, 9, 3, 796.

Compuesto	∆H sub (kJ/mol)	∆S sub (J/K. mol)	T sub calc. (°C)	Presión de vapor calculada a 150 °C (Torr)
[(Me 3 C) GAs] 4	110	300	94	22.75
[(EtMe 2 C) GAs] 4	124	330	102	18.89
[(Et 2 MEc) GAs] 4	137	339	131	1.173
[(Et 3 C) GAs] 4	149	333	175	0.018
[(Me 3 C) Gase)] 4	119	305	116	3.668
[(EtMe 2 C) Gase] 4	137	344	124	2.562
[(Et 2 MeC) GASE] 4	147	359	136	0.815
[(Et 3 C) GASE] 4	156	339	189	0.005

Un método común utilizado para mejorar la volatilidad de los precursores y la eficacia correspondiente para las aplicaciones de CVD es incorporar ligandos fluorados parcialmente (Figura\(\PageIndex{16}\) b) o completamente (Figura\(\PageIndex{16}\) c). Como puede verse en la Tabla\(\PageIndex{3}\) esta sustitución sí da como resultado una disminución significativa en el _sub ΔH, y por lo tanto un aumento de la volatilidad. La mejora observada en la volatilidad puede racionalizarse ya sea por una mayor cantidad de repulsión intermolecular debido a los pares solitarios adicionales o porque la polarizabilidad reducida del flúor (en relación con el hidrógeno) hace que los ligandos fluorados tengan menos interacciones intermoleculares atractivas.

Determinación de Entropía por Sublimación

La entropía de sublimación se calcula fácilmente a partir del _sub ΔH y el _subdato T calculado,\ ref {9}

\[ \Delta S_{sub} \ =\ \frac{ \Delta H_{sub} }{ T_{sub} } \label{9} \]

Los cuadros\(\PageIndex{3}\) y cuadros\(\PageIndex{4}\) muestran valores típicos para compuestos de β-dicetonato metálico y compuestos de calcogenuro de galio cubaneño, respectivamente. El rango observado para los compuestos de calcogenuro de galio (ΔS _sub = 330 ±20 J/k.mol) es ligeramente mayor que los valores reportados para los compuestos β-dicetonatos metálicos (ΔS _sub = 130 - 330 J/k.mol) y compuestos orgánicos (100 - 200 J/K.mol), como se esperaría para una transformación dando traslacionales e internos de libertad. Para cualquier calcogenuro en particular, es decir, [(R) GA] ₄, se observan los _sub ΔS más bajos para los derivados de Me ₃ C, y el _sub ΔS más grande para los derivados de Et ₂ MeC, ver Tabla\(\PageIndex{4}\). Esto está en línea con el aumento relativo en los modos de libertad para los grupos alquilo en ausencia de fuerzas de empaquetamiento cristalino.

Determinación de la Presión de Vapor

Si bien la temperatura de sublimación es un parámetro importante para determinar la idoneidad de un posible compuesto precursor para CVD, a menudo es preferible expresar la volatilidad de un compuesto en términos de su presión de vapor. Sin embargo, si bien es relativamente sencillo determinar la presión de vapor de un líquido o gas, las mediciones de sólidos son difíciles (por ejemplo, el uso del método isoteniscópico) y pocos laboratorios están equipados para realizar tales experimentos. Dado que los aparatos de TGA son cada vez más accesibles, sería deseable tener un método simple para la determinación de la presión de vapor que se pueda lograr en un TGA.

La sustitución de\ ref {5} en\ ref {8} permite el cálculo de la presión de vapor (p) en función de la temperatura (T). Por ejemplo, la Figura\(\PageIndex{22}\) muestra la dependencia de temperatura calculada de la presión de vapor para [(Me ₃ C) GAs] ₄. Las presiones de vapor calculadas a 150 °C para los compuestos de β-dicetonatos metálicos y los compuestos de calcogenuro de galio se dan en la Tabla\(\PageIndex{3}\) y Tabla\(\PageIndex{4}\)

Figura\(\PageIndex{22}\) Una gráfica de la presión de vapor calculada (Torr) frente a la temperatura (K) para [(Me3C) GAs] 4. Adaptado de E. G. Gillan, S. G. Bott, y A. R. Barron, Chem. Mater., 1997, 9, 3, 796.

El enfoque de TGA para mostrar una concordancia razonable con mediciones anteriores. Por ejemplo, mientras que el valor calculado para Fe (acac) ₃ (2.78 Torr @ 113 °C) es ligeramente superior al medido directamente por el método isoteniscópico (0.53 Torr @ 113 °C); sin embargo, cabe señalar que las mediciones utilizando el método de la bombilla de sublimación obtuvieron valores mucho menores (8 x 10 ^-3 Torr @ 113 °C). El método TGA ofrece una alternativa adecuada a las mediciones convencionales (directas) de la presión de vapor.

Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es una técnica utilizada para medir la diferencia en el caudal de calor de una muestra y una referencia en un rango de temperatura controlada. Estas mediciones se utilizan para crear diagramas de fase y recopilar información termoanalítica como temperaturas de transición y entalpías.

Historia

DSC fue desarrollado en 1962 por los empleados de Perkin-Elmer Emmett Watson y Michael O'Neill y fue presentado en la Conferencia de Pittsburgh sobre Química Analítica y Espectroscopia Aplicada. El equipo para esta técnica estuvo disponible para su compra a partir de 1963 y ha evolucionado para controlar las temperaturas con mayor precisión y tomar medidas con mayor precisión, asegurando repetibilidad y alta sensibilidad.

Figura\(\PageIndex{23}\) Un extracto de la patente original de DSC.

Teoría

Transiciones de fase

Las transiciones de fase se refieren a la transformación de un estado de materia a otro. Los sólidos, líquidos y gases se cambian a otros estados a medida que se altera el sistema termodinámico, afectando así la muestra y sus propiedades. La medición de estas transiciones y la determinación de las propiedades de la muestra es importante en muchos entornos industriales y se puede utilizar para asegurar la pureza y determinar la composición (como con las relaciones de polímero). Los diagramas de fase (Figura\(\PageIndex{23}\)) se pueden utilizar para demostrar claramente las transiciones en forma gráfica, ayudando a visualizar los puntos de transición y diferentes estados a medida que se cambia el sistema termodinámico.

Figura\(\PageIndex{24}\) Un ejemplo de un diagrama de fases típico.

Análisis Térmico Diferencial

Antes de la DSC, se utilizó el análisis térmico diferencial (DTA) para recopilar información sobre los estados de transición de los materiales. En DTA, la muestra y la referencia se calientan simultáneamente con la misma cantidad de calor y la temperatura de cada uno se monitorea de forma independiente. La diferencia entre la temperatura de la muestra y la temperatura de referencia da información sobre la transición exotérmica o endotérmica que ocurre en la muestra. Esta estrategia se utilizó como base para DSC, que buscó medir la diferencia de energía necesaria para mantener las temperaturas iguales en lugar de medir la diferencia de temperatura a partir de la misma cantidad de energía.

Calorímetro de exploración diferencial

En lugar de medir los cambios de temperatura a medida que se aplica calor como en DTA, DSC mide la cantidad de calor que se necesita para aumentar las temperaturas de la muestra y la referencia a través de un gradiente de temperatura. La muestra y la referencia se mantienen a la misma temperatura a medida que cambia a través del gradiente, y se miden las diferentes cantidades de calor requeridas para mantener las temperaturas sincronizadas. A medida que la muestra experimenta transiciones de fase, se necesita más o menos calor, lo que permite crear diagramas de fase a partir de los datos. Adicionalmente, el calor específico, la temperatura de transición vítrea, la temperatura de cristalización, la temperatura de fusión y la estabilidad oxidativa/térmica, entre otras propiedades, se pueden medir usando DSC.

Aplicaciones

DSC se utiliza a menudo en la fabricación industrial, asegurando la pureza de la muestra y confirmando el análisis de composición También se utiliza en la investigación de materiales, proporcionando información sobre las propiedades y composición de materiales desconocidos se puede determinar. También se ha utilizado DSC en las industrias alimentaria y farmacéutica, proporcionando caracterización y permitiendo el ajuste fino de ciertas propiedades. La estabilidad de las proteínas y la información de plegado/despliegue también se pueden medir con experimentos de DSC.

Instrumentación

Equipo

Las celdas de muestra y referencia (también conocidas como cacerolas), cada una de las cuales encierra sus respectivos materiales, están contenidas en una cámara adiabática insultada (Figura\(\PageIndex{25}\)). Las celdas pueden estar hechas de una variedad de materiales, como aluminio, cobre, oro y platino. La elección de los cuales viene dictada por el límite de temperatura superior necesario. Un elemento calefactor variable alrededor de cada celda transfiere calor a la muestra, provocando que la temperatura de ambas celdas suba en coordinación con la otra celda. Un monitor de temperatura mide las temperaturas de cada celda y un microcontrolador controla los elementos de calentamiento variables e informa la potencia diferencial requerida para calentar la muestra frente a la referencia. Una configuración típica, que incluye una computadora para controlar software, se muestra en la Figura\(\PageIndex{26}\).

Figura\(\PageIndex{25}\) Diagrama de equipos básicos de DSC.

Figura\(\PageIndex{26}\) Imagen de la configuración básica de DSC en un laboratorio.

Modos de Operaciones

Con el avance en los equipos DSC, ahora existen varios modos de operación diferentes que mejoran las aplicaciones de DSC. El modo de escaneo generalmente se refiere a DSC convencional, que usa un aumento o disminución lineal de la temperatura. Un ejemplo de un modo adicional que a menudo se encuentra en equipos DSC más nuevos es un modo de escaneo isotérmico, que mantiene la temperatura constante mientras se mide la potencia diferencial. Esto permite realizar estudios de estabilidad a temperaturas constantes, particularmente útiles en estudios de vida útil para medicamentos farmacéuticos.

Calibración

Al igual que con prácticamente todos los equipos de laboratorio, se requiere calibración. Se eligen sustancias de calibración, típicamente metales puros como el indio o el plomo, que tienen estados de transición claramente definidos para asegurar que las transiciones medidas se correlacionen con los valores de la literatura.

Obtención de Mediciones

Preparación de Muestras

La preparación de la muestra consiste principalmente en determinar el peso óptimo a analizar. Es necesario que haya suficiente muestra para representar con precisión el material, pero el cambio en el flujo de calor normalmente debe estar entre 0.1 - 10 mW. La muestra debe mantenerse lo más delgada posible y cubrir la mayor cantidad posible de la base de la célula. Por lo general, es mejor cortar una rebanada de la muestra en lugar de aplastarla en una capa delgada. También es necesario determinar el material de referencia correcto para obtener datos útiles.

Curvas DSC

Las curvas de DSC (por ejemplo, Figura\(\PageIndex{27}\)) consisten típicamente en flujo de calor representado frente a la temperatura. Estas curvas pueden ser utilizadas para calcular las entalpías de las transiciones, (ΔH),\ ref {10}, integrando el pico de la transición de estado, donde K es la constante calorimétrica y A es el área bajo la curva.

\[ \Delta H \ =\ KA \label{10} \]

Figura\(\PageIndex{27}\) Una curva DSC idealizada que muestra las formas asociadas con transiciones de fase particulares.

Fuentes de error

Se aplican fuentes de error comunes, incluidos los errores de usuario y saldo y una calibración incorrecta. La elección incorrecta del material de referencia y la cantidad inadecuada de muestra son errores frecuentes. Adicionalmente, la contaminación y cómo se carga la muestra en la celda afectan al DSC.

Caracterización DSC de polímeros

La calorimetría diferencial de barrido (DSC), en el nivel más fundamental, es una técnica de análisis térmico utilizada para rastrear cambios en la capacidad calorífica de alguna sustancia. Para identificar este cambio en la capacidad calorífica, DSC mide el flujo de calor en función de la temperatura y el tiempo dentro de una atmósfera controlada. Las mediciones proporcionan una mirada cuantitativa y cualitativa a las alteraciones físicas y químicas de una sustancia relacionadas con eventos endotérmicos o exotérmicos.

La discusión que se realiza aquí se enfocará en el análisis de polímeros; por lo tanto, es importante tener una comprensión de las propiedades poliméricas y cómo se mide la capacidad calorífica dentro de un polímero.

Descripción general de las propiedades poliméricas

Un polímero es, esencialmente, un compuesto químico cuya estructura molecular es una composición de muchas unidades monoméricas unidas entre sí (Figura\(\PageIndex{28}\)). Las propiedades físicas de un polímero y, a su vez, sus propiedades térmicas están determinadas por esta disposición muy ordenada de las diversas unidades monoméricas que componen un polímero. La capacidad de interpretar correcta y eficazmente los datos de calorimetría diferencial de barrido para cualquier polímero proviene de la comprensión de la composición de un polímero. Como tal, algunas de las dinámicas más esenciales de los polímeros y sus estructuras se abordan brevemente a continuación.

Figura Diagrama\(\PageIndex{28}\) esquemático de círculos de monómeros que se polimerizan para formar una cadena polimérica. A su vez, ejemplo de monómeros de etileno polimerizando para formar polietileno. Copyright FIMMTECH Inc. Usado con Permiso.

Un aspecto de la disposición ordenada de un polímero es su grado de polimerización, o, más simplemente, el número de unidades repetitivas dentro de una cadena de polímero. Este grado de polimerización juega un papel en la determinación del peso molecular del polímero. El peso molecular del polímero, a su vez, juega un papel en la determinación de diversas propiedades térmicas del polímero tales como la temperatura de fusión percibida.

Relacionado con el grado de polimerización se encuentra la dispersidad de un polímero, es decir, la uniformidad de tamaño entre las partículas que componen un polímero. Cuanto más uniforme es una serie de moléculas, más monodispersa es el polímero; sin embargo, cuanto más no uniforme es una serie de moléculas, más polidispersa es el polímero. Los aumentos en las temperaturas de transición iniciales siguen a un aumento en la polidispersidad. Este incremento se debe a mayores fuerzas intermoleculares y flexibilidad del polímero en comparación con moléculas más uniformes.

En continuación con el estudio de la composición global de un polímero se encuentra la presencia de reticulación entre cadenas. La capacidad de movimiento rotacional dentro de un polímero disminuye a medida que más cadenas se reticulan, lo que significa que las temperaturas de transición iniciales aumentarán debido a un mayor nivel de energía necesaria para superar esta restricción. A su vez, si un polímero está compuesto por grupos funcionales rígidos, como los grupos carbonilo, la flexibilidad del polímero disminuirá drásticamente, conduciendo a temperaturas de transición más altas ya que se requerirá más energía para romper estos enlaces. Lo mismo ocurre si la cadena principal de un polímero está compuesta por moléculas rígidas, como anillos aromáticos, ya que esto también hace que disminuya la flexibilidad del polímero. Sin embargo, si la estructura principal o interna del polímero está compuesta por grupos flexibles, tales como cadenas alifáticas, entonces disminuye el empaquetamiento o la flexibilidad del polímero. Así, las temperaturas de transición serán menores ya que se necesita menos energía para romper estos polímeros más flexibles.

Por último, la estructura de enlace real (es decir, simple, doble, triple) y las propiedades químicas de las unidades monoméricas afectarán las temperaturas de transición. Por ejemplo, las moléculas más predispuestas a fuertes fuerzas intermoleculares, como las moléculas con mayores interacciones dipolo a dipolo, resultarán en la necesidad de temperaturas de transición más altas para proporcionar suficiente energía para romper estas interacciones.

En cuanto a la relación entre la capacidad calorífica y los polímeros: se entiende por capacidad calorífica la cantidad de energía que una unidad o sistema puede retener antes de que su temperatura suba un grado; además, en todos los polímeros, hay un incremento en la capacidad calorífica con un aumento de la temperatura. Esto se debe a que a medida que los polímeros se calientan, las moléculas del polímero experimentan mayores niveles de rotación y vibración que, a su vez, contribuyen a un aumento en la energía interna del sistema y por lo tanto a un aumento en la capcidad térmica del polímero.

Al conocer la composición de un polímero, resulta más fácil no solo plantear hipótesis de manera preventiva los resultados de cualquier análisis DSC sino también solucionar por qué los datos de DSC no parecen corroborar con las propiedades aparentes de un polímero.

Tenga en cuenta, también, que existen muchas variaciones en las técnicas y tipos de DSC ya que se relacionan con la caracterización de polímeros. Estas diferencias se discuten a continuación.

DSC estándar (DSC de flujo térmico)

La composición de un DSC prototípico no modificado incluye dos bandejas. Una es una placa de referencia vacía y la otra contiene la muestra de polímero. Dentro del sistema DSC también se encuentra un disco termoeléctrico. Luego se toman mediciones calorimétricas calentando tanto la muestra como la placa de referencia vacía a una velocidad controlada, digamos 10 °C/min, a través del disco termoeléctrico. Un gas de purga es admitido a través de un orificio en el sistema, el cual es precalentado por circulación a través de un bloque calefactor antes de ingresar al sistema. Los termopares dentro del disco termoeléctrico luego registran la diferencia de temperatura entre las dos placas. Una vez que se mide la diferencia de temperatura entre las dos placas, el sistema DSC alterará el calor aplicado a una de las bandejas para mantener constante la temperatura entre las dos bandejas. En la Figura\(\PageIndex{29}\) hay una sección transversal de un instrumento DSC de flujo de calor común.

Figura Diagrama\(\PageIndex{29}\) esquemático de un DSC de flujo de calor. Usado con permiso Copyright TA Instruments.

La gráfica resultante es aquella en la que se entiende que el flujo de calor es una función de la temperatura y el tiempo. Como tal, la pendiente en cualquier punto dado es proporcional a la capacidad calorífica de la muestra. La parcela en su conjunto, sin embargo, es reperesentativa de eventos térmicos dentro del polímero. La orientación de los picos o movimientos escalonados dentro de la parcela, por lo tanto, se prestan a la interpretación como eventos térmicos.

Para interpretar estos eventos, es importante definir el sistema termodinámico del instrumento DSC. Para la mayoría de los sistemas de flujo de calor, se entiende que el sistema termodinámico es solo la muestra. Esto significa que cuando, por ejemplo, ocurre un evento exotérmico, el calor del polímero se libera al ambiente exterior y se mide un cambio positivo en la parcela. Como tal, todos los eventos exotérmicos serán cambios positivos dentro de la trama, mientras que todos los eventos endotérmicos serán cambios negativos dentro de la parcela. Sin embargo, esto se puede voltear dentro del sistema DSC, así que asegúrese de prestar atención a la orientación de su trama como “exo arriba” o “exo abajo”. Ver Figura\(\PageIndex{30}\) para un ejemplo de una gráfica DSC estándar de polímero de poli (tereftalato de etileno) (PET). Al comprender esta relación dentro del sistema DSC, la capacidad de interpretar eventos térmicos, como los que se describen a continuación, se vuelve aún más accesible.

Figura\(\PageIndex{30}\) Estándar Exo up Flujo de Calor Espectro DSC del polímero PET. Adaptado de B. Demirel, A. Yaraș, y H. Elçiçek, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. Cilt, 2011, 13, 26.

Capacidad de calor (C _p)

Como se indicó anteriormente, una gráfica típica creada a través de DSC será una medida del flujo de calor vs temperatura. Si el polímero no se somete a procesos térmicos, la gráfica de flujo de calor vs temperatura será de pendiente cero. Si este es el caso, entonces la capacidad calorífica del polímero es proporcional a la distancia entre la línea de pendiente cero y el eje x. Sin embargo, en la mayoría de los casos, la capacidad calorífica se mide para ser la pendiente del flujo de calor resultante frente a la gráfica de temperatura. Tenga en cuenta que cualquier alteración térmica a un polímero dará como resultado un cambio en la capacidad calorífica del polímero; por lo tanto, todas las gráficas DSC con una pendiente distinta de cero indican que algún evento térmico debe haber ocurrido.

Sin embargo, también es posible medir directamente la capacidad calorífica de un polímero ya que experimenta algún cambio de fase. Para ello, se va a crear una gráfica de capacidad calorífica vs temperatura. Al hacerlo, resulta más fácil enfocarse y analizar un evento térmico débil de manera reproducible. Para medir la capacidad calorífica en función del aumento de la temperatura, es necesario dividir todos los valores de una gráfica DSC estándar por la velocidad de calentamiento medida.

Por ejemplo, digamos que un polímero ha sufrido un suceso térmico sutil a una temperatura relativamente baja. Para confirmar que se está produciendo un evento térmico, cero en el rango de temperatura en el que se midió el evento y crear una gráfica de capacidad calorífica vs temperatura. El evento térmico se vuelve inmediatamente identificable por la presencia de un cambio en la capacidad calorífica del polímero como se muestra en la Figura\(\PageIndex{31}\).

Figura Medición\(\PageIndex{31}\) directa de la capacidad calorífica DSC de un material de cambio de fase a la temperatura de fusión. Adaptado de P. Giri y C. Pal, Mod. Chem. Appl. , 2014, 2, 142.

Temperatura de transición vítrea (T _g)

Como un polímero se calienta continuamente dentro del sistema DSC, puede alcanzar la transición vítrea: un rango de temperatura bajo el cual un polímero puede experimentar una transición reversible entre un estado quebradizo o viscoso. La temperatura a la que puede ocurrir esta transición reversible se entiende como la temperatura de transición vítrea (T _g); sin embargo, hay que señalar que la transición no ocurre repentinamente a una temperatura sino que, en cambio, transita lentamente a través de un rango de temperaturas.

Una vez que un polímero se calienta a la temperatura de transición vítrea, entrará en estado fundido. Al enfriar el polímero, pierde sus propiedades elásticas y en su lugar se vuelve quebradizo, como el vidrio, debido a una disminución en la movilidad de la cadena. Si el polímero continúa calentándose por encima de la temperatura de transición vítrea, se volverá blando debido al aumento de la energía térmica que induce diferentes formas de movimiento transicional y segmentario dentro del polímero, promoviendo la movilidad de la cadena. Esto permite que el polímero se deforme o moldee sin romperse.

Al alcanzar el rango de transición vítrea, la capacidad calorífica del polímero cambiará, típicamente se volverá más alta. A su vez, esto producirá un cambio en la gráfica DSC. El sistema comenzará a calentar el recipiente de muestra a una velocidad diferente a la del recipiente de referencia para acomodar este cambio en la capacidad de calor del polímero. La Figura\(\PageIndex{32}\) es un ejemplo de la transición vítrea medida por DSC. Se ha resaltado la transición vítrea y se entiende que la temperatura de transición vítrea es el punto medio del rango de transición.

Figura\(\PageIndex{32}\) Estándar Exo up Flujo de Calor Espectro DSC del polímero PET. Ampliado en la transición vítrea. Adaptado de B. Demirel, A. Yaraș, y H. Elçiçek, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. Cilt, 2011, 13, 26.

Si bien el instrumento DSC capturará una transición vítrea, la temperatura de transición vítrea no puede, en realidad, definirse exactamente con un DSC estándar. La transición vítrea es una propiedad que depende completamente de la medida en que el polímero se calienta o enfría. Como tal, la transición vítrea depende de la velocidad de calentamiento o enfriamiento aplicada del sistema DSC. Por lo tanto, la transición vítrea del mismo polímero puede tener diferentes valores cuando se mide en distintas ocasiones. Por ejemplo, si la velocidad de enfriamiento aplicada es menor durante una segunda prueba, entonces la temperatura de transición vítrea medida también será menor.

Sin embargo, al tener un conocimiento general de la temperatura de transición vítrea, se hace posible plantear la hipótesis de la longitud y estructura de la cadena de los polímeros. Por ejemplo, la longitud de la cadena de un polímero afectará el número de interacciones de Van der Waal o de cadenas entrelazadas que se produzcan. Estas interacciones a su vez determinarán cuán resistente es el polímero al aumento del calor. Por lo tanto, la temperatura a la que se produce T _g se correlaciona con la magnitud de las interacciones de la cadena. A su vez, si se demuestra consistentemente que la transición vítrea de un polímero ocurre rápidamente a temperaturas más bajas, puede ser posible inferir que el polímero tiene grupos funcionales flexibles que promueven la movilidad de la cadena.

Cristalización (T _c)

Si una muestra de polímero continúa calentándose más allá del rango de temperatura de transición vítrea, es posible observar la cristalización de la muestra de polímero. Se entiende por cristalización el proceso mediante el cual las cadenas poliméricas forman arreglos ordenados entre sí, creando así estructuras cristalinas.

Esencialmente, antes del rango de transición vítrea, el polímero no tiene suficiente energía del calor aplicado para inducir movilidad dentro de las cadenas poliméricas; sin embargo, a medida que se agrega calor continuamente, las cadenas poliméricas comienzan a tener mayor y mayor movilidad. Las cadenas eventualmente experimentan movimiento de transición, rotación y segmentación, así como estiramiento, desenredado y desplegado. Finalmente, se alcanza una temperatura máxima y se ha aplicado suficiente energía térmica al polímero para que las cadenas sean lo suficientemente móviles como para moverse en arreglos lineales paralelos muy ordenados. En este punto, comienza la cristalización. La temperatura a la que comienza la cristalización es la temperatura de cristalización (T _c).

A medida que el polímero se somete a arreglos cristalinos, liberará calor ya que se está produciendo la unión intramolecular. Debido a que se está liberando calor, el proceso es exotérmico y el sistema DSC reducirá la cantidad de calor que se suministra a la placa de muestra en relación con la placa de referencia para mantener una temperatura constante entre las dos placas. Como resultado, se libera una cantidad positiva de energía al ambiente y se mide un aumento en el flujo de calor en un sistema DSC “exo up”, como se ve en la Figura\(\PageIndex{33}\). Se sabe que el punto máximo en la curva es el T _c del polímero mientras que el área bajo la curva es la energía latente de cristalización, es decir, el cambio en el contenido de calor del sistema asociado con la cantidad de energía térmica liberada por el polímero a medida que experimenta cristalización.

Figura\(\PageIndex{33}\) Estándar Exo up Flujo de Calor Espectro DSC del polímero PET. Se resalta la temperatura de cristalización. Adaptado de B. Demirel, A. Yaraș, y H. Elçiçek, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. Cilt, 2011, 13, 26.

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El grado en el que la cristalización puede medirse por la DSC depende no solo de las condiciones medidas sino también del propio polímero. Por ejemplo, en el caso de un polímero con ordenamiento muy aleatorio, es decir, un polímero amorfo, la cristalización ni siquiera ocurrirá.

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Al conocer la temperatura de cristalización del polímero, se hace posible formular hipótesis sobre la estructura de la cadena del polímero, el peso molecular promedio, la resistencia a la tracción, la resistencia al impacto, la resistencia a los disolventes, etc. Por ejemplo, si el polímero tiende a tener una temperatura de cristalización más baja y una pequeña latente calor de cristalización, se hace posible suponer que el polímero ya puede tener una estructura de cadena que es altamente lineal ya que no se necesita mucha energía para inducir arreglos cristalinos lineales.

A su vez, al obtener datos de cristalización vía DSC, se hace posible determinar el porcentaje de estructuras cristalinas dentro del polímero, o, el grado de cristalinidad. Para ello, compare el calor latente de cristalización, determinado por el área bajo la curva de cristalización, con el calor latente de una muestra estándar del mismo polímero con un grado de cristalización conocido.

El conocimiento del grado de cristalinidad de la muestra de polímero también proporciona una vía para la hipótesis de la composición del polímero. Por ejemplo, tener un grado muy alto de cristalinidad puede sugerir que el polímero contiene moléculas pequeñas y quebradizas que están muy ordenadas.

Comportamiento de fusión (T _m)

A medida que el calor que se aplica empuja la temperatura del sistema más allá de T _c, el polímero comienza a acercarse a una transición térmica asociada con la fusión. En la fase de fusión, el calor aplicado proporciona suficiente energía para, ahora, romper los enlaces intramoleculares que mantienen unida la estructura cristalina, deshaciendo las disposiciones ordenadas de las cadenas poliméricas. A medida que esto ocurre, la temperatura de la placa de muestra no cambia ya que el calor aplicado ya no se usa para elevar la temperatura sino para romper los arreglos ordenados.

A medida que la muestra se funde, la temperatura aumenta lentamente a medida que se necesita cada vez menos calor aplicado para romper las estructuras cristalinas. Una vez que todas las cadenas poliméricas de la muestra son capaces de moverse libremente, se dice que la temperatura de la muestra alcanza la temperatura de fusión (T _m). Al alcanzar la temperatura de fusión, el calor aplicado comienza exclusivamente elevando la temperatura de la muestra; sin embargo, la capacidad calorífica del polímero habrá aumentado al pasar de la fase cristalina sólida a la fase fundida, lo que significa que la temperatura aumentará más lentamente que antes.

Dado que, durante el proceso de fusión endotérmica del polímero, la mayor parte del calor aplicado está siendo absorbido por el polímero, el sistema DSC debe aumentar sustancialmente la cantidad de calor aplicado a la placa de muestra para mantener la temperatura entre la placa de muestra y la placa de referencia. Sin embargo, una vez que se alcanza la temperatura de fusión, el calor aplicado de la placa de muestra disminuye para coincidir con el calor aplicado de la placa de referencia. Como tal, dado que el calor se está absorbiendo del ambiente, la gráfica DSC “exo up” resultante tendrá una curva negativa como se ve en la Figura\(\PageIndex{34}\) donde se entiende que el punto más bajo es la temperatura de la fase de fusión. El área bajo la curva se entiende, a su vez, como el calor latente de fusión, o, más precisamente, el cambio en el contenido de calor del sistema asociado a la cantidad de energía térmica absorbida por el polímero para someterse a fusión.

Figura\(\PageIndex{34}\) Estándar Exo up Flujo de Calor Espectro DSC del polímero PET. Se resalta la temperatura de fusión. Adaptado de B. Demirel, A. Yaraș, y H. Elçiçek, BAÜ Fen Bil. Enst. Derg. Cilt, 2011, 13, 26.

Una vez más, al conocer el rango de fusión del polímero, se puede obtener información sobre el peso molecular promedio del polímero, la composición y otras propiedades. Por ejemplo, cuanto mayor sea el peso molecular o más fuerte sea la atracción intramolecular entre los grupos funcionales dentro de las cadenas poliméricas reticuladas, más energía térmica se necesitará para inducir la fusión en el polímero.

DSC modulado: una visión general

Si bien el DSC estándar es útil en la caracterización de polímeros en un amplio rango de temperatura de una manera relativamente rápida y tiene un software fácil de usar, todavía tiene una serie de limitaciones, siendo la principal limitación que es altamente dependiente del operador. Estas limitaciones pueden, en ocasiones, reducir la precisión del análisis respecto a las mediciones de T _g, T _c y T _m, como se describe en el apartado anterior. Por ejemplo, cuando se usa un polímero sintetizado que está compuesto por múltiples mezclas de diferentes compuestos monoméricos, puede resultar difícil interpretar las diversas transiciones del polímero debido a la superposición. A su vez, algunos eventos de transición dependen completamente de lo que el usuario decida introducir para la velocidad de calentamiento o enfriamiento.

Para resolver algunas de las limitaciones asociadas con DSC estándar, existe DSC modulada (MDSC). MDSC no solo usa una velocidad de calentamiento lineal como DSC estándar, sino que también usa una velocidad de calentamiento sinusoidal o modulada. Al hacerlo, es como si el MDSC estuviera realizando dos experiencias simultáneas sobre la muestra.

Lo que se entiende por una velocidad de calentamiento modulada es que el sistema MDSC variará la velocidad de calentamiento de la muestra en un pequeño rango de calor a lo largo de algún período de tiempo de modulación. Sin embargo, si bien la tasa de cambio de temperatura es sinusoidal, en última instancia sigue aumentando el tiempo acorss como se indica en la Figura\(\PageIndex{35}\). A su vez, la Figura\(\PageIndex{36}\) también muestra la velocidad de calentamiento sinusoidal en función del tiempo superponiendo la velocidad de calentamiento lineal de DSC estándar. La velocidad de calentamiento lineal de DSC es de 2 °C/min y la velocidad de calentamiento modulada de MDSC varía de aproximadamente ~0.1 °C/min y ~3.8 °C/min a lo largo de un período de tiempo.

Figura\(\PageIndex{35}\) Esquema de la temperatura de la muestra en función del tiempo con una velocidad de calentamiento lineal subyacente de DSC Estándar. Adaptado de E. Verdonck, K. Schaap, y L. C. Thomas, Int. J. Pharm. , 1999, 192, 3.

Figura Velocidad de\(\PageIndex{36}\) calentamiento en función del tiempo con la velocidad de calentamiento lineal subyacente. Adaptado de E. Verdonck, K. Schaap, y L. C. Thomas, Int. J. Pharm. , 1999, 192, 3.

Al proporcionar dos velocidades de calentamiento, una lineal y una modulada, MDSC es capaz de medir con mayor precisión cómo las velocidades de calentamiento afectan la velocidad de flujo de calor dentro de una muestra de polímero. Como tal, MDSC ofrece un medio para eliminar los aspectos aplicados de la tasa de calentamiento de la dependencia del operador.

A su vez, el instrumento MDSC también realiza procesos matemáticos que separan la gráfica DSC estándar en componentes de inversión y uno no reversible. La señal de inversión es representativa de las propiedades que responden a la modulación de temperatura y la velocidad de calentamiento, como la transición vítrea y la fusión. Por otro lado, el componente no reversible es representativo del proceso cinético, dependiente del tiempo, como la descomposición, la cristalización y el curado. La Figura\(\PageIndex{37}\) proporciona un ejemplo de dicha gráfica usando PET.

Figura Señales DSC\(\PageIndex{37}\) moduladas de PET, divididas en componentes de inversión y no inversión, así como flujo de calor total, mostrando las temperaturas de transición relacionadas. Adaptado de E. Verdonck, K. Schaap, y L. C. Thomas, Int. J. Pharm. , 1999, 192, 3.

Las matemáticas detrás de MDSC se representan más simplemente por esta fórmula: dH/dt = C _p (dT/dt) + f (T, t) donde dH/dt es el cambio total en el flujo de calor que se derivaría de un DSC estándar. _Cp es la capacidad calorífica derivada de la velocidad de calentamiento modulada, dT/dt es representativa tanto de la velocidad de calentamiento lineal como modulada, y f (T, t) es representativa de eventos cinéticos, dependientes del tiempo, es decir, la señal de no inversión. Al combinar C _p y dT/dt, creando C _p (dT/dt), se produce la señal de inversión. La señal de no inversión se encuentra, por lo tanto, simplemente restando la señal de inversión del flujo de calor total singal, es decir, dH/dt = C _p (dT/dt) + f (T, t)

Como tal, MDSC es capaz de medir independientemente no solo el flujo de calor total sino también la velocidad de calentamiento y los componentes cinéticos de dicho flujo de calor, lo que significa que MDSC puede descomponer transiciones complejas o pequeñas en sus muchos componentes singulares con sensibilidad mejorada, permitiendo un análisis más preciso. A continuación se presentan algunos casos en los que MDSC demostró ser útil para la analítica.

DSC Modulado: Análisis Avanzado de T _g

Usando un DSC estándar, puede ser difícil determinar la precisión de las transiciones medidas que son relativamente débiles, como T _g, ya que estas transiciones pueden superponerse con transiciones cinéticas más fuertes. Este es el problema ya que la falta de una transición débil podría causar que la mala interpretación del polímero sea una muestra uniforme en lugar de una mezcla de polímeros. Para resolver esto, es útil dividir la gráfica en su componente de inversión, es decir, la porción que contendrá propiedades dependientes del calor como T _g, y su componente cinético no reversible.

Por ejemplo, en la Figura\(\PageIndex{38}\) se muestra el MDSC de una mezcla polimérica desconocida que, tras el análisis, está compuesta por PET, policarbonato amorfo (PC) y un polietileno de alta densidad (HDPE). Al observar la señal de inversión, la T _g de policarbonato es de alrededor de 140 °C y la T _g de PET es de alrededor de 75 °C. Como se ve en la señal de flujo de calor total, que es representativa de una gráfica DSC estándar, la T _g de PC habría sido más difícil de analizar y, como tal, puede han sido analizadas incorrectamente.

Figura\(\PageIndex{38}\) MDSC señales de una mezcla de polímeros compuesta de HDPE, PC y PET. Adaptado de E. Verdonck, K. Schaap, y L. C. Thomas, Int. J. Pharm. , 1999, 192, 3.

DSC Modulado: Análisis Avanzado de T _m

Además, hay casos en los que un polímero o, más probablemente, una mezcla de polímeros producirá dos conjuntos diferentes de estructuras cristalinas. Con dos estructuras cristalinas, el pico de fusión resultante será poco definido y, por lo tanto, difícil de analizar a través de un DSC estándar.

Usando MDSC, sin embargo, se hace posible aislar la señal de inversión, que contendrá la curva de fusión. A través del aislamiento de la señal de inversión, queda claro que existe una superposición de dos picos de fusión de tal manera que el sistema MDSC revela dos puntos de fusión. Por ejemplo, como se ve en\(\PageIndex{39}\) la Figura el análisis de un polímero de poli (ácido láctico) (PLA) con 10% en peso de un plastificado (P600) revela dos picos de fusión en la señal de inversión no visibles en el flujo de calor total. La presencia de dos picos de fusión podría, a su vez, sugerir la formación de dos estructuras cristalinas dentro de la muestra de polímero. Otras interpretaciones son, por supuesto, posibles a través del análisis de la señal de inversión.

Figura\(\PageIndex{39}\) MDSC de PLA con concentraciones variables de un plastificante. Las líneas continuas representan el flujo de calor total y las líneas discontinuas representan el flujo de calor de inversión. Adaptado de Z. Kulinski y E. Piorkowska, Polymer, 2005, 46, 10290.

DSC Modulado: Análisis del Envejecimiento de

En muchos casos, los polímeros pueden dejarse reposar en refrigeración o almacenarse a temperaturas por debajo de sus respectivas temperaturas de transición vítrea. Al dejar un polímero en tales condiciones, el polímero se sitúa para sufrir envejecimiento físico. Por lo general, cuanto más flexibles son las cadenas de un polímero, más probabilidades hay de que sufran cambios en el almacenamiento relacionados con el tiempo. Es decir, el polímero comenzará a sufrir relajación molecular tal que las cadenas formarán regiones muy densas mientras se conglomeran juntas. A medida que el polímero envejece, tenderá a la fragilidad y desarrollará tensiones internas. Como tal, es muy importante tener en cuenta si el polímero que se estudia ha pasado por envejecimiento mientras está almacenado.

Si un polímero ha sufrido envejecimiento físico, desarrollará un nuevo pico endotérmico cuando se someta a análisis térmico. Esto ocurre porque, a medida que el polímero se calienta, las cadenas poliméricas absorben calor, aumentan la movilidad y se mueven a una condición más relajada a medida que pasa el tiempo, transformándose de nuevo a condiciones pre-envejecidas. A su vez, un desplazamiento endotérmico, en asociación con esta absorbancia de calor, ocurrirá justo antes del cambio de paso T _g. Este pico se conoce como la entalpía de relajación (ΔH _R).

Dado que T _g y ΔH _R están relativamente cerca entre sí en cuanto a energía, tenderán a solaparse, dificultando la distinción entre ambos. Sin embargo, ΔH _R es un desplazamiento térmico dependiente de la cinética, mientras que T _g es un desplazamiento térmico dependiente de la calefacción; por lo tanto, los dos pueden separarse en una gráfica de no inversión e inversión a través de MDSC y analizarse independientemente.

La Figura\(\PageIndex{40}\) es un ejemplo de una gráfica MDSC de una mezcla de polímeros de PET, PC y HDPE en la que la entalpía de relajación del PET es visible en la señal discontinua sin inversión alrededor de 75 °C. A su vez, dentro de la señal de inversión, la transición vítrea del PET también es visible alrededor de 75 °C.

Figura\(\PageIndex{40}\) MDSC señales de mezcla de polímeros compuesta por HDPE, PC y PET. Adaptado de E. Verdonck, K. Schaap, y L. C. Thomas, Int. J. Pharm. , 1999, 192, 3.

DSC cuasi-isotérmico

Si bien el MDSC es un paso fuerte en la dirección del error del operador elinizante, es posible tener un nivel aún mayor de precisión y precisión al analizar un polímero. Para ello, el sistema DSC debe exponer la muestra a condiciones cuasi-isotérmicas. Al crear condiciones cuasi-isotérmicas, la muestra de polímero se mantiene a una temperatura específica durante periodos prolongados de tiempo sin aplicar velocidad de calentamiento. Con la velocidad de calentamiento siendo eficaz cero, las condiciones son isotérmicas. La temperatura de la muestra puede cambiar, pero el cambio se derivará únicamente de una transición cinética que se ha producido dentro del polímero. Una vez que se ha producido una transición cinética dentro del polímero, éste absorberá o liberará algo de calor, lo que elevará o disminuirá la temperatura del sistema sin la aplicación de calor externo alguno.

Al crear estas condiciones, los problemas creados por la variación de la tasa de calentamiento aplicada por los operadores ya no son una gran preocupación. Además, al someter una muestra de polímero a condiciones casi isotérmicas, es posible obtener mediciones mejoradas y más precisas de eventos térmicos dependientes del calor, tales como eventos que se encuentran típicamente en la señal de inversión, en función del tiempo.

DSC cuasi-isotérmico: transición vítrea mejorada

Como se mencionó anteriormente, la transición vítrea es volátil en el sentido de que es altamente dependiente de la velocidad de calentamiento y enfriamiento del sistema DSC aplicada por el operador. Un cambio menor en la velocidad de calentamiento o enfriamiento entre dos mediciones experimentales de la misma muestra de polímero puede resultar en transiciones vítreas medidas bastante diferentes, aunque la muestra en sí no haya sido alterada.

Recuerde también, que la transición vítrea es una medida del cambio de C _p de la muestra de polímero ya que cruza ciertos umbrales de energía térmica. Por lo tanto, debería ser posible capturar una transición vítrea más precisa y precisa en condiciones cuasi-isotérmicas ya que estas condiciones producen mediciones de C _p de alta precisión en función del tiempo.

Al aplicar condiciones cuasi-isotérmicas, el C _p del polímero se puede medir en etapas de temperatura fija dentro del rango de transición vítrea aparente medido mediante DSC estándar. Al medir el polímero a través de un conjunto de etapas cuasi-isotérmicas, es posible obtener tasas de C _p cambiantes que, a su vez, serían casi reflectantes de un rango exacto de transición vítrea para un polímero.

En\(\PageIndex{41}\) la Figura se muestra que la transición vítrea del poliestireno varía dependiendo de la velocidad de calentamiento o enfriamiento del DSC; sin embargo, al aplicar condiciones qusiisotérmicas y medir la capacidad calorífica a pasos de temperatura produce una transición vítrea muy precisa que puede ser utilizada como estándar para comparación.

Figura Gráfica\(\PageIndex{41}\) MDSC de poliestireno midiendo la transición vítrea como cambios en la capacidad calorífica en función de la temperatura usando ya sea una velocidad de calentamiento o enfriamiento como lo indican las líneas continuas. La línea punteada indica una medición cuasi-isotérmica de la transición vítrea del poliestireno. Adaptado de L. C. Thomas, A. Boller, I. Okazaki, y B. Wunderlich, Thermochim. Acta, 1997, 291, 85.

Mediciones de calor específicas a baja temperatura para materiales magnéticos

Los materiales magnéticos atraen la atención de investigadores e ingenieros por su potencial de aplicación en dispositivos magnéticos y electrónicos como equipos de navegación, computadoras e incluso transporte de alta velocidad. Quizás aún más valioso, sin embargo, es la perspicacia que proporcionan sobre los físicos fundamentales. Los materiales magnéticos brindan la oportunidad de estudiar fenómenos mecánicos cuánticos exóticos como la criticidad cuántica, la superconductividad y el comportamiento fermiónico pesado intrínseco a estos materiales. Existe una batería de técnicas de caracterización para medir las propiedades físicas de estos materiales, entre ellas un método para medir el calor específico de un material a lo largo de un amplio rango de temperaturas. Las mediciones de calor específicas son un medio importante para determinar la temperatura de transición de los materiales magnéticos, la temperatura por debajo de la cual ocurre el orden magnético. Adicionalmente, la funcionalidad del calor específico con la temperatura es característica del comportamiento de los electrones dentro del material y se puede utilizar para clasificar materiales en diferentes categorías.

Dependencia de la temperatura del calor específico

El calor específico molar de un material se define como la cantidad de energía requerida para elevar la temperatura de 1 mol del material en 1 K. Este valor se calcula teóricamente tomando la derivada parcial de la energía interna con respecto a la temperatura. Este valor no es una constante, ya que normalmente se trata en los cursos de ciencias de secundaria: depende de la temperatura del material. Además, la propia dependencia de la temperatura también cambia en función del tipo de material. Hay tres familias amplias de materiales en estado sólido definidos por sus comportamientos térmicos específicos. Cada una de estas familias se discute en las siguientes secciones.

Aisladores

Los aislantes tienen calor específico con la dependencia más simple de la temperatura. Según la teoría de Debye del calor específico, que modela materiales como fonones (modos vibracionales de celosía) en un pozo potencial, la energía interna de un sistema aislante viene dada por\ ref {11}, donde T _D es la temperatura de Debye, definida como la temperatura asociada a la energía del el modo fonón más alto permitido del material. En el límite que T<<T _D, la expresión energética se reduce a\ ref {12}.

\[ U\ =\frac{9Nk_{B}T^{4} }{T^{3}_{D}} \int ^{T_{D}/T}_{0} \frac{x^{3}}{e^{x}-1} dx \label{11} \]

\[ U\ =\frac{3 \pi ^{4} N k_{B} T^{4}}{5T^{3}_{D} } \label{12} \]

Para la mayoría de los materiales magnéticos, la temperatura de Debye es varios órdenes de magnitud mayor que la temperatura a la que se produce el ordenamiento magnético, haciendo de esta una aproximación válida de la energía interna. El calor específico derivado de esta expresión viene dado por\ ref {13}

\[ C_{\nu }\ =\frac{\delta U}{\delta T} =\frac{12 \pi ^{4} Nk_{B} }{5T^{3}_{D}} T^{3} = \beta T^{3} \label{13} \]

El comportamiento descrito por la teoría de Debye coincide con precisión con las mediciones experimentales de calor específico para aislantes a bajas temperaturas. Los aislantes normales, entonces, tienen una dependencia de T ³ en el calor específico que está dominado por las contribuciones de las excitaciones fonónicas. Esencialmente, toda la energía absorbida por los materiales aislantes se almacena en los modos vibratorios de una celosía sólida. A temperaturas muy bajas este aporte es muy pequeño, y los aislantes muestran una alta sensibilidad a los cambios en la energía térmica.

Metales: Fermi Liquids

Si bien la teoría de Debye del calor específico describe con precisión el comportamiento de los aislantes, no describe adecuadamente la dependencia de la temperatura del calor específico para materiales metálicos a bajas temperaturas, donde las contribuciones de los electrones de conducción deslocalizados se vuelven significativas. Las predicciones realizadas por el modelo de Debye se corrigen en el modelo de Einstein-Debye de calor específico, donde se agrega un término adicional que describe las contribuciones de los electrones (modelados por un gas de electrones libre) a la contribución de fonones. La energía interna de un gas de electrones libre viene dada por\ ref {14}, donde g (E _f) es la densidad de estados a nivel Fermi, que es dependiente del material. La derivada parcial de esta expresión con respecto a la temperatura produce el calor específico del gas electrónico,\ ref {15}.

\[ U = \frac{\pi ^{2}}{6}(k_{B}T)^{2}g(E_{f})+U_{0} \label{14} \]

\[ C_{\nu }= \frac{ \pi^{2}} {3} k^{2}_{B}g(E_{f})T= \gamma T \label{15} \]

Combinando esta expresión con la contribución del fonón al calor específico da la expresión predicha por el modelo de Einstein-Debye,\ ref {16}.

\[ C_{\nu }= \frac{pi^{2}}{3} k^{2}_{B} g(E_{f})T\ + \frac{12 \pi^{4}Nk_{B}}{5T^{3}_{D}}T^{3} = \gamma T\ +\ \beta T^{3} \label{16} \]

Esta es la expresión general para el calor específico de un líquido Fermi, una variación del gas Fermi en la que se permite que los fermiones (típicamente electrones) interactúen entre sí y formen cuasipartículas, compuestos débilmente unidos y a menudo de corta duración de partículas más fundamentales como pares electrón-agujero o los Cooper pares de teoría de superconductores BCS.

La mayoría de los materiales metálicos siguen este comportamiento y, por lo tanto, se clasifican como líquidos Fermi. Esto se confirma fácilmente midiendo la capacidad calorífica en función de la temperatura y linealizando los resultados trazando C/T vs T ². La pendiente de esta gráfica es igual al coeficiente β, y la intercepción y es igual a γ. La capacidad de obtener estos coeficientes es importante para comprender algunos fenómenos físicos únicos. Por ejemplo, el compuesto YBrH ₂ Si ₂ es un material fermiónico pesado, un material con portadores de carga que tienen una masa “efectiva” mucho mayor que la masa normal de un electrón. El aumento de masa se debe al acoplamiento de momentos magnéticos entre electrones de conducción e iones magnéticos localizados. El coeficiente γ está relacionado con la densidad de estados a nivel de Fermi, que depende de la masa portadora. La determinación de este coeficiente a través de mediciones de calor específicas proporciona una manera de determinar la masa portadora efectiva y la resistencia de acoplamiento de las cuasipartículas.

Además, el conocimiento del comportamiento de Fermi-líquido proporciona información para el desarrollo de aplicaciones. La dependencia de la temperatura del calor específico muestra que el aporte fonónico domina a temperaturas más altas, donde el comportamiento de los metales y aislantes es muy similar. A bajas temperaturas, el término electrónico es dominante, y los metales pueden absorber más calor sin un cambio significativo en la temperatura. Como se discutirá breifly más adelante, esta propiedad de los metales se utiliza en sistemas de refrigeración a baja temperatura para el almacenamiento de calor a bajas temperaturas.

Metales: Líquidos no Fermi

Si bien la mayoría de los metales caen dentro de la categoría de líquidos Fermi, hay algunos que muestran una dependencia diferente de la temperatura. Naturalmente, estos se clasifican como líquidos no -Fermi. A menudo, la desviación del comportamiento de Fermi-líquido es un indicador de algunos de los fenómenos físicos interesantes que actualmente llaman la atención de muchos investigadores de materia condensada. Por ejemplo, se ha observado un comportamiento de líquidos no Fermi cerca de puntos críticos cuánticos. Clásicamente, las fluctuaciones en las propiedades físicas como la susceptibilidad magnética y la resistividad ocurren cerca de puntos críticos que incluyen cambios de fase o transiciones de orden magnético. Normalmente, estas fluctuaciones se suprimen a bajas temperaturas, a cero absoluto, los sistemas clásicos colapsan al estado de energía más bajo y permanecen estables; sin embargo, cuando la temperatura de transición crítica se reduce mediante la aplicación de presión, dopaje o campo magnético a cero absoluto, las fluctuaciones son mejorado a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto, propagándose por todo el material. Como esto no está permitido clásicamente, este comportamiento indica un efecto mecánico cuántico en juego que actualmente no se entiende bien. El punto de transición se denomina entonces punto crítico cuántico. El comportamiento líquido no Fermi identificado por desviaciones en el calor específico esperado, entonces, se utiliza para identificar materiales que pueden proporcionar una base experimental para el desarrollo de una teoría que describe la física de la criticidad cuántica.

Determinación de temperaturas de transición magnética a saber mediciones de calor específicas

Si bien el análisis de la dependencia de la temperatura del calor específico es una herramienta vital para estudiar los extraños comportamientos físicos de la mecánica cuántica en materiales de estado sólido, estos son estudiados por solo una pequeña subsección de la comunidad de física. Sin embargo, la utilidad de las mediciones de calor específicas no se limita a algunos sujetos de nicho. Posiblemente el uso más importante para mediciones específicas de calor es la determinación de temperaturas de transición críticas. Para cualquier tipo de transición de estado físico (transiciones de fase, ordenamiento magnético, transiciones a estados superconductores), se produce un fuerte aumento en el calor específico durante la transición. Este aumento en el calor específico es la razón por la que, por ejemplo, el agua no cambia de temperatura ya que cambia de un líquido a un sólido. Estos aumentos son bastante obvios en las gráficas del calor específico vs. temperatura como se ve en la Figura\(\PageIndex{42}\). Estos picos asociados a la transición se denominan anomalías de Schottky, ya que no se sigue el comportamiento térmico específico normal cerca de la temperatura de transición.

Figura\(\PageIndex{42}\) A Anomalía de Schottky a la temperatura de ordenamiento magnético de URu ₂ Si ₂. Adaptado con permiso de J. C. Lashley, M. F. Hundley, A. Migliori, J. L. Sarrao, P. G. Pagliuso, T. W. Darling, M. Jaime, J. C. Cooley, W. L. Hults, L. Morales, D. J. Thoma, J. L. Smith, J. Boerio-Goates, B. F. Woodfield, G. R.Stewart, R. A. Fisher, y N. E. Phillips. Criogenics, 2003, 43, 369. Derechos de autor: Elsevier editorial.

Para los fines de este capítulo, las siguientes secciones se centrarán en las mediciones específicas de calor en lo que respecta a las transiciones de orden magnético. En las siguientes secciones se describirán los aspectos prácticos de la medición del calor específico de estos materiales.

Una guía práctica para mediciones de calor específicas a baja temperatura

El método de medición de relajación térmica

El calor específico se mide usando un calorímetro. El diseño de calorímetros básicos para su uso en un rango corto de temperaturas es relativamente simple. Consisten en una muestra con una masa conocida y un calor específico desconocido, una fuente de energía que proporciona energía térmica a la muestra, un depósito de calor (de masa conocida y calor específico) que absorbe el calor de la muestra, aislamiento para proporcionar condiciones adiabáticas dentro del calorímetro y sondas para medir el temperatura de la muestra y el reservorio. La muestra se calienta con un pulso a una temperatura superior a la del reservorio de calor, que disminuye a medida que la energía es absorbida por el reservorio hasta que se establece un equilibrio térmico. El cambio de energía total se calcula utilizando el cambio específico de calor y temperatura del reservorio. El calor específico de la muestra se calcula dividiendo el cambio de energía total entre el producto de la masa de la muestra y el cambio de temperatura de la muestra.

Sin embargo, este método de medición produce un valor promedio del calor específico en el rango del cambio de temperatura de la muestra, y por lo tanto, es insuficiente para producir mediciones precisas del calor específico en función de la temperatura. La solución, entonces, es minimizar el cambio de temperatura reduciendo la cantidad de calor agregado al sistema; sin embargo, esto presenta otro obstáculo para hacer la medición ya que, en general, el cambio de temperatura del reservorio es mucho menor que el de la muestra. Si se minimiza el cambio de temperatura de la muestra, el cambio de temperatura del reservorio se vuelve demasiado pequeño para medirlo con precisión. Entonces, parece que se requiere un método de medición más directo.

Afortunadamente, existe tal método: se le conoce como el método de relajación térmica. Este método implica la medición del calor específico sin necesidad de un conocimiento preciso de los cambios de temperatura en el reservorio. En este método, las muestras sólidas se fijan a una plataforma. Tanto el calor específico de la muestra como la propia plataforma contribuyen al calor específico medido; por lo tanto, se debe restar el aporte de la plataforma. Esta contribución se determina midiendo el calor específico sin una muestra presente. Tanto la muestra como la plataforma están en contacto térmico con un depósito de calor a baja temperatura como se representa en la Figura\(\PageIndex{43}\).

Figura\(\PageIndex{43}\) Una representación esquemática que representa la conexión térmica entre la muestra y el depósito de calor.

Se entrega un pulso de calor a la muestra para producir un aumento mínimo en la temperatura de la muestra. La temperatura se mide vs. tiempo ya que decae de nuevo a la temperatura del reservorio como se muestra en\(\PageIndex{44}\).

Figura\(\PageIndex{44}\) La disminución de temperatura de pulso de calor a baja temperatura para un estándar de cobre. Reutilizada con permiso de J. S. Hwang, K. J. Lin, y C. Tien. Rev. Sci. Instrum. , 1997, 68, 94. Derechos de autor: Publicación AIP.

La temperatura de la muestra decae según\ ref {17}, donde T ₀ es la temperatura del reservorio de calor, y ΔT es la diferencia de temperatura entre la temperatura inicial de la muestra y la temperatura del reservorio. La constante de tiempo de decaimiento τ está directamente relacionada con el calor específico de la muestra por\ ref {18}, Donde K es la conductancia térmica del enlace térmico entre la muestra y el depósito de calor. Para que esto sea válido, sin embargo, la conductancia térmica debe ser suficientemente grande para que la transferencia de energía de la muestra calentada al depósito pueda tratarse como un solo proceso. Si la conducción térmica es deficiente, se presenta un comportamiento de dos-τ correspondiente a dos procesos separados con diferentes constantes de tiempo: transferencia de calor lenta de la muestra a la plataforma y transferencia rápida de la plataforma al reservorio. La figura\(\PageIndex{45}\) muestra una curva de relajación en la que el comportamiento de dos τ juega un papel significativo.

\[ T = \Delta e^{t/ \tau}\ +\ T_{0} \label{17} \]

\[ \tau \ =\ C_{p}/K \label{18} \]

Figura\(\PageIndex{45}\) Un gráfico de decaimiento de relajación térmica para una muestra de una muestra de Pb que muestra el efecto dos-τ. Reutilizada con permiso de J. S. Hwang, K. J. Lin, y C. Tien. Rev. Sci. Instrum. , 1997, 68, 94. Derechos de autor: Publicación AIP.

El efecto dos-τ es generalmente indeseable para realizar mediciones. Se puede evitar reduciendo la conductancia térmica entre la muestra y la plataforma, haciendo de manera efectiva la contribución de la transferencia de calor de la muestra a la plataforma insignificante en comparación con la transferencia de la plataforma al reservorio; sin embargo, si la conductancia entre la muestra y la la plataforma es demasiado baja, el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio térmico se vuelve excesivamente largo, lo que se traduce en tiempos de medición muy largos. Es necesario, entonces, optimizar la conductancia para compensar ambos temas. Esto esencialmente proporciona una limitación en el rango de temperatura sobre el cual estos efectos son insignificantes.

Para medir a diferentes temperaturas, la temperatura del depósito de calor se incrementa paso a paso desde la temperatura más baja hasta que se cubre el rango de temperatura deseado. En cada etapa, se permite que la temperatura se equilibre y se mide un punto de datos.

Instrumentación

Los calorímetros de relajación térmica utilizan tecnología avanzada para realizar mediciones precisas del calor específico utilizando componentes hechos de materiales altamente especializados. Por ejemplo, la plataforma de muestra está hecha de zafiro sintético que se utiliza como material estándar, la grasa que se aplica a la muestra para proporcionar un contacto térmico uniforme con la plataforma es un material especial a base de hidrocarburos que puede soportar temperaturas de millikelvin sin arrastrarse, agrietarse, o liberando vapor, y los termómetros de resistencia utilizados para temperaturas ultrabaja a menudo están hechos de grafito tratado o germanio. La culminación de años de investigación en ciencia de materiales e ingeniería cuidadosa ha producido instrumentación con la capacidad de mediciones precisas desde temperaturas hasta el nivel de millikelvin. Hay cuatro sistemas principales que funcionan para proporcionar las condiciones adecuadas para la medición: el control de temperatura del depósito, el control de temperatura de la muestra, el control del campo magnético y el sistema de control de presión. Los componentes esenciales de estos sistemas serán discutidos con más detalle en los siguientes apartados con especial énfasis en los sistemas de refrigeración que permitan lograr estas temperaturas extremadamente bajas.

Sistemas de refrigeración

El primero de ellos se encarga de mantener la baja temperatura basal a la que se relaja la temperatura de la muestra. Esto se logra típicamente con el uso de criostatos de helio líquido o, en años más recientes, los llamados enfriadores de tubo de pulso “libres de criógeno”.

Un criostato es simplemente un baño de fluido criogénico que se mantiene en contacto térmico con la muestra. El baño de fluido puede ser estático o puede bombearse a través de un sistema de circulación para una mejor refrigeración. El criostato también debe estar aislado térmicamente del ambiente externo para mantener bajas temperaturas. El aislamiento es proporcionado por un dewar de vacío metálico: El vacío prácticamente elimina la transferencia de calor conuductiva o convectiva del ambiente y el manguito exterior metálico reflectante actúa como un escudo contra la radiación. Para las bajas temperaturas requeridas para observar algunas transiciones magnéticas, generalmente se requiere helio líquido. ⁴ Se licua a 4.2 K, y el isótopo más raro (y mucho más caro), ³ He, licua a 1.8 K. Para temperaturas inferiores a 1.8 K, los instrumentos modernos emplean accesorios evaporativos como una olla de 1-K, refrigerador ³ He, o un refrigerador de dilución. El bote 1-K se llama así porque puede alcanzar temperaturas de hasta 1 K. Consiste en un pequeño recipiente lleno de líquido ⁴ He bajo presión reducida. El calor es absorbido a medida que el líquido se evapora y es arrastrado por el vapor. El refrigerador de ³ He utiliza una olla de 1-K para la licuefacción de ³ He, después la evaporación de ³ He proporciona enfriamiento a la muestra. Los refrigeradores de ³ He pueden proporcionar temperaturas tan bajas como 200 mK. El refrigerador de dilución funciona con un principio similar, sin embargo el fluido de trabajo es una mezcla de ³ He y ⁴ He. La separación de fases del ³ He de la mezcla proporciona una mayor absorción de calor a medida que el ³ He se evapora. Los refrigeradores de dilución pueden alcanzar temperaturas tan bajas como 0.002 K (¡Eso es frío!). Los refrigeradores evaporativos funcionan solo en un área pequeña en contacto térmico con la muestra, en lugar de entregar energía de enfriamiento a todo el volumen del baño de criostato.

Los baños de criostato proporcionan una potencia de enfriamiento muy alta para un enfriamiento muy eficiente; sin embargo, vienen con un inconveniente importante: el costo del helio es prohibitivamente alto. El vapor de helio que hierve al proporcionar enfriamiento a la muestra debe abandonar el sistema para llevar el calor y, por lo tanto, debe ser reemplazado. Incluso cuando el instrumento no está en uso, hay cierta pérdida de helio debido a la naturaleza imperfecta de los dewars aislantes. Para obtener el mayor uso del helio, entonces, los sistemas de criostato deben estar siempre en uso. Además, en lugar de permitir que el costoso helio simplemente escape, se deben instalar sistemas de recuperación para el escape de helio para operar de manera rentable, aunque estos sistemas no son 100% eficientes, y el costo de operación y mantenimiento de los sistemas de recuperación tampoco es pequeño. Los enfriadores “libres de criogénicos” ofrecen una alternativa a los criostatos para evitar los costos asociados con el uso y recuperación de helio.

La figura\(\PageIndex{46}\) muestra un tubo de pulso tipo Gifford-McMahon, un ejemplo de los enfriadores libres de criogénicos.

Figura\(\PageIndex{46}\) Una representación esquemática de un enfriador de tubo de pulso tipo Gifford-McMahon. Adaptado de P. D. Nissen. Refrigeradores de Ciclo Cerrado — Enfriadores de Tubo de Pulso. Recuperado de <www.nbi.dk/~nygard/DPN-Pulsetubecoolers_low2010.pdf>.

En este tipo de enfriadores, el gas helio es impulsado a través del regenerador por un compresor. A medida que un elemento de pequeño volumen del gas pasa por todo el regenerador, baja de temperatura a medida que deposita calor en el regenerador. El regenerador debe tener un alto calor específico para absorber eficazmente la energía del gas helio. Para los enfriadores de tubo de pulso de temperatura más alta, el regenerador suele estar hecho de malla de cobre; sin embargo, para temperaturas muy bajas, el helio tiene un calor específico más alto que la mayoría de los metales. Los regeneradores para este rango de temperatura a menudo están hechos de cerámicas porosas de tierras raras con transiciones magnéticas en el rango de baja temperatura. El aumento de calor específico cerca de la anomalía de Schottky para estos materiales proporciona la capacidad necesaria para la absorción de calor. A medida que el gas ingresa al tubo a una temperatura T _L (del diagrama anterior) se comprime, elevando la temperatura de acuerdo con la ley de gas ideal. En este punto, el gas se encuentra a una temperatura superior a T _H y el exceso de calor se expulsa a través del intercambiador de calor marcado X ₃ hasta que la temperatura esté en equilibrio con T _H. Cuando la válvula rotativa en el compresor gira, comienza el ciclo de expansión y el gas se enfría a medida que se expande adiabáticamente a una temperatura por debajo de T _L. Luego absorbe el calor de la muestra a través del intercambiador de calor X ₂. Este paso proporciona la potencia de enfriamiento en los enfriadores de tubo de pulso. Posteriormente, viaja de regreso a través del regenerador a una temperatura fría y reabsorbe el calor que inicialmente se almacenó durante la compresión, y recupera su temperatura original a través del intercambiador de calor _X1. La figura\(\PageIndex{47}\) ilustra el ciclo de temperatura experimentado por un elemento de volumen del gas de trabajo a medida que se mueve a través del tubo de pulsos.

Figura Ciclo de\(\PageIndex{47}\) temperatura de un elemento de gas que se mueve en el enfriador de tubo de pulso. A a B: El gas inicialmente en T _H se mueve a través del regenerador al intercambiador de calor _X2 cayendo a T _L. B a C: El gas se comprime y la temperatura sube por encima de T _H. C a D: El gas se desvía a lo largo de X ₃ y cae a T _H. D a E: El gas se expande adiabáticamente a T<T _L. E a F: El gas frío se deriva a X ₂ y se eleva a T _L, absorbiendo el calor de la muestra. F a G: El gas en T _L se mueve a través del regenerador reabsorbiendo calor hasta que alcanza T _H en el intercambiador de calor _X1.

Los enfriadores de tubo de pulso no están realmente “libres de criógeno” como se anuncian, pero son preferibles a los criostatos porque no hay pérdida neta del helio en el sistema. Sin embargo, los tubos de pulso no son una solución perfecta. Tienen una eficiencia muy baja sobre grandes cambios de temperatura y a temperaturas muy bajas según lo dado por\ ref {19}.

\[ \zeta \ =\ 1\ -\ \frac{\Delta T}{T_{H}} \label{19} \]

Como resultado, los enfriadores de tubo de pulso consumen mucha electricidad para proporcionar el enfriamiento necesario y pueden tardar mucho tiempo en alcanzar la temperatura deseada. En grandes rangos de temperatura, como el rango de 4 a 300 K que se usa normalmente en mediciones de calor específicas, los tubos de pulso se pueden usar por etapas, con uno que proporciona preenfriamiento para el siguiente, para aumentar la potencia de enfriamiento y proporcionar un tiempo de enfriamiento más corto, aunque esto tiende a aumentar el consumo de energía. Sin embargo, el costo de operar un sistema de tubos de pulso es aún menor que el de un criostato y, a diferencia de los criostatos, los sistemas de tubos de pulso no tienen que usarse constantemente para seguir siendo rentables.

Condiciones de la muestra

Mientras que el sistema de enfriamiento funciona de manera más o menos independiente, los otros sistemas (el control de temperatura de la muestra, el control del campo magnético y los sistemas de control de presión) trabajan juntos para crear las condiciones adecuadas para la medición de la muestra. El sistema de control de temperatura de la muestra proporciona el pulso de calor utilizado para aumentar la temperatura de la muestra antes de que se produzca la relajación. Los componentes de este sistema se incorporan a la plataforma de muestras de zafiro como se muestra en la Figura\(\PageIndex{48}\).

Figura\(\PageIndex{48}\) La plataforma de muestreo con componentes importantes del sistema de control de temperatura de la muestra. Reutilizado con permiso de R. J. Schutz. Rev. Sci. Instrum. , 1974, 45, 548. Derechos de autor: Publicación AIP.

La muestra se fija a la plataforma sobre el termómetro con una pequeña cantidad de grasa, lo que también proporciona conductancia térmica entre el elemento calefactor y la muestra. El pulso de calor se entrega a la muestra haciendo pasar un pequeño pulso de corriente a través del elemento calefactor, y la respuesta se mide mediante un termómetro de resistencia. El termómetro de resistencia está hecho de carbono o germanio especialmente tratado que tiene resistencias estandarizadas para temperaturas dadas. El termómetro está calibrado según estos estándares para proporcionar lecturas precisas de temperatura en todo el rango de temperaturas utilizadas para mediciones de calor específicas. Un cable conductor proporciona conexión térmica entre la plataforma de muestra y el depósito de calor. Este alambre debe proporcionar una alta conductividad para asegurar que la transferencia de calor de la muestra a la plataforma sea el proceso dominante y evitar un comportamiento significativo de dos-τ. La preparación de la muestra también se rige por el sistema de control de temperatura. La muestra debe estar en buen contacto térmico con la plataforma, por lo tanto, es preferible una muestra con una cara plana. El volumen de la muestra tampoco puede ser demasiado grande, o el elemento calefactor no podrá calentar la muestra de manera uniforme. Un gradiente de temperatura a lo largo de la muestra sesga la medición de la temperatura realizada por el termómetro. Además, es imposible asignar una correspondencia 1:1 entre el calor específico y la temperatura si los valores específicos de calor no corresponden a una temperatura singular. Para las mejores mediciones, las muestras de capacidad calorífica deben cortarse a partir de grandes monocristales o sólidos policristalinos utilizando una sierra de diamante duro para evitar la contaminación de la muestra con material extraño.

El sistema de control de campo magnético proporciona campos magnéticos que van de 0 a >15 T. Como se mencionó anteriormente, los campos magnéticos fuertes pueden suprimir la transición a estados ordenados magnéticamente a temperaturas inferiores, lo cual es importante para estudiar comportamientos críticos cuánticos. El control de campo magnético consiste en un solenoide de alta corriente y electrónica de regulación para garantizar salidas estables de corriente y campo.

Los sistemas de presión controlan la presión en la cámara de muestra, la cual está físicamente separada del baño por una pared que permite únicamente la transferencia térmica. Mientras la muestra está instalada en la cámara, el sistema de vacío debe ser capaz de mantener bajas presiones (~10 ^-5 torr) para asegurar que no haya gas presente. Si el sistema de vacío falla, el agua de cualquier aire presente en el sistema puede condensarse dentro de la cámara de muestra, incluso en la plataforma de muestra, lo que altera la conductancia térmica y arroja la medición del calor específico. Además, a medida que desciende la temperatura en la cámara, el agua puede congelarse y expandirse en la cámara, lo que puede causar daños significativos al propio instrumento.

Conclusiones

Mediante la aplicación de materiales y tecnología especializados, las mediciones del calor específico se han vuelto altamente precisas y muy precisas. A medida que nuestras capacidades de medición se expanden hacia el límite de 0 K, surgen emocionantes perspectivas para completar nuestra comprensión, descubrimiento de nuevos fenómenos y desarrollo de importantes aplicaciones de nuevos materiales magnéticos. Las mediciones específicas de calor, entonces, son una herramienta vital para estudiar materiales magnéticos, ya sea como un medio para explorar los extraños fenómenos de la física cuántica como la criticidad cuántica o los fermiones pesados, o simplemente como un método rutinario para caracterizar las transiciones físicas entre diferentes estados.