4.3: Espectroscopia Raman

Espectroscopia Raman y Raman de Superficie Mejorada

Qué es la espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una herramienta poderosa para determinar especies químicas. Al igual que con otras técnicas espectroscópicas, la espectroscopia Raman detecta ciertas interacciones de la luz con la materia. En particular, esta técnica explota la existencia de la dispersión de Stokes y Anti-Stokes para examinar la estructura molecular. Cuando la radiación en el infrarrojo cercano (NIR) o rango visible interactúa con una molécula, pueden ocurrir varios tipos de dispersión. Tres de estos se pueden ver en el diagrama de energía de la Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Tres tipos de dispersión por una molécula excitada por un fotón con energía E = hν. La transición más común está marcada con flechas en negrita.

En los tres tipos de dispersión, un fotón incidente de energía hν eleva la molécula de un estado vibracional a uno del número infinito de estados virtuales ubicados entre el suelo y los primeros estados electrónicos. El tipo de dispersión observada depende de cómo la molécula se relaja después de la excitación.

Rayleigh Dispersión

1. La molécula se excita a cualquier estado virtual.
2. La molécula se relaja de nuevo a su estado original.
3. El fotón se dispersa elásticamente, dejando con su energía original.

Dispersión de Stokes

1. La molécula se excita a cualquier estado virtual.
2. La molécula se relaja de nuevo a un estado vibracional superior al que tenía originalmente.
3. El fotón sale con energía Hν-δe y se ha dispersado inelásticamente.

Dispersión Anti-Stokes

1. La molécula comienza en un estado vibracionalmente excitado.
2. La molécula se excita a cualquier estado virtual.
3. La molécula se relaja de nuevo a un estado vibracional inferior al que tenía originalmente.
4. El fotón sale con energía Hν+δe, y se ha dispersado superelásticamente.

La dispersión de Rayleigh es, con mucho, la transición más común, debido a que no tiene que ocurrir ningún cambio en el estado vibratorio de la molécula. La transición anti-Stokes es la menos común, ya que requiere que la molécula esté en un estado vibracionalmente excitado antes de que el fotón incida sobre ella. Debido a la falta de intensidad de la señal anti-Stokes y a los requisitos de filtrado que eliminan los fotones con energía incidente y superiores, generalmente solo se utiliza la dispersión de Stokes en las mediciones Raman. Las intensidades relativas de la dispersión Rayleigh, Stokes y anti-Stokes se pueden ver en la Figura\(\PageIndex{2}\).

Figura\(\PageIndex{2}\) Ubicación e intensidad relativa (indicada por altura y ancho de pico) de la dispersión de Stokes y anti-Stokes en relación con la dispersión de Rayleigh.

La espectroscopia Raman observa el cambio de energía entre los fotones incidentes y dispersos asociados con las transiciones Stokes y anti-Stokes. Esto se mide típicamente como el cambio en el número de onda (cm-1), a partir de la fuente de luz incidente. Debido a que Raman mide el cambio en el número de onda, las mediciones se pueden tomar usando una fuente a cualquier longitud de onda; sin embargo, comúnmente se usan radiación infrarroja cercana y visible. Los fotones con longitudes de onda ultravioleta también podrían funcionar, pero tienden a causar fotodescomposición de la muestra.

Comparación entre Raman y Espectroscopia Infrarroja

La espectroscopia Raman suena muy parecida a la espectroscopia infrarroja (IR); sin embargo, IR examina el número de onda en el que un grupo funcional tiene un modo vibracional, mientras que Raman observa el cambio en la vibración desde una fuente incidente. El desplazamiento de frecuencia Raman es idéntico a la frecuencia pico IR para una molécula o grupo funcional dado. Como se mencionó anteriormente, este desplazamiento es independiente de la longitud de onda de excitación, dando versatilidad al diseño y aplicabilidad de los instrumentos Raman.

La causa de la vibración también es mecanísticamente diferente entre IR y Raman. Esto se debe a que los dos operan en diferentes conjuntos de reglas de selección. La absorción IR requiere un momento dipolar o cambio en la distribución de carga para asociarse con el modo vibratorio. Sólo entonces pueden interactuar fotones de la misma energía que el estado vibratorio de la molécula. Un esquema de esto se puede ver en la Figura\(\PageIndex{3}\).

Figura\(\PageIndex{3}\) Se requiere un cambio en el momento dipolar para que un modo vibracional sea IR activo.

Las señales Raman, por otro lado, debido a la dispersión, ocurren por la polarizabilidad de una molécula, ilustrada en la Figura\(\PageIndex{4}\). Muchas moléculas que están inactivas o débiles en el IR tendrán intensas señales Raman. Esto da como resultado técnicas a menudo complementarias.

Figura\(\PageIndex{4}\) Se requiere un cambio en la polarizabilidad de un enlace para que un modo vibracional sea Raman activo.

¿Qué mide la espectroscopia Raman?

La actividad Raman depende de la polarizabilidad de un enlace. Esta es una medida de la deformabilidad de una unión en un campo eléctrico. Este factor depende esencialmente de lo fácil que sea para los electrones en el enlace desplazarse, induciendo un dipolo temporal. Cuando hay una gran concentración de electrones holgados en un enlace, la polarizabilidad también es grande, y el grupo o molécula tendrá una señal Raman intensa. Debido a esto, Raman es típicamente más sensible al marco molecular de una molécula que a un grupo funcional específico como en IR. Esto no debe confundirse con la polaridad de una molécula, que es una medida de la separación de la carga eléctrica dentro de una molécula. Las moléculas polares suelen tener señales Raman muy débiles debido al hecho de que los átomos electronegativos retienen los electrones tan estrechamente.

La espectroscopia Raman puede proporcionar información sobre especies químicas tanto inorgánicas como orgánicas. Muchos átomos de electrones, como los metales en los compuestos de coordinación, tienden a tener muchos electrones ligados flojamente, y por lo tanto tienden a ser activos Raman. Raman puede proporcionar información sobre el enlace ligando metálico, lo que lleva al conocimiento de la composición, estructura y estabilidad de estos complejos. Esto puede ser particularmente útil en compuestos metálicos que tienen bajas frecuencias de absorción vibratoria en el IR. Raman también es muy útil para determinar grupos funcionales y huellas dactilares de moléculas orgánicas. A menudo, las vibraciones Raman son altamente características de una molécula específica, debido a las vibraciones de una molécula en su conjunto, no en grupos localizados. Los grupos que sí aparecen en los espectros Raman tienen vibraciones que se localizan en gran medida dentro del grupo, y a menudo tienen múltiples enlaces involucrados.

Qué es la espectroscopia Raman de Superficie Mejorada

Las mediciones Raman proporcionan una caracterización útil de muchos materiales. Sin embargo, la señal Raman es inherentemente débil (menos de 0.001% de la intensidad de la fuente), restringiendo la utilidad de esta herramienta analítica. Colocar la molécula de interés cerca de una superficie metálica puede aumentar drásticamente la señal Raman. Esta es la base de la espectroscopia Raman de superficie mejorada (SERS). Existen varios factores que conducen al aumento de la intensidad de la señal Raman cerca de una superficie metálica

1. La distancia a la superficie metálica.
   • La mejora de la señal cae con la distancia desde la superficie.
   • La molécula de interés debe estar cerca de la superficie para que se produzca la mejora de la señal.
2. Detalles sobre la superficie metálica: morfología y rugosidad.
   • Esto determina qué tan cerca y cuántas moléculas pueden estar cerca de una superficie particular.
3. Las propiedades del metal.
   • La mayor mejora ocurre cuando la longitud de onda de excitación está cerca de la frecuencia plasmática del metal.
4. La orientación relativa de la molécula a la normal de la superficie.
   • La polarizabilidad de los enlaces dentro de la molécula puede verse afectada por los electrones en la superficie del metal.

Espectroscopia Raman de Superficie Mejorada para el Estudio de Química de Superficie

El creciente interés por la nanotecnología implica la síntesis y aplicación de materiales con una relación de superficie a volumen muy alta. Esto otorga una importancia creciente a la comprensión de la química que ocurre en una superficie, particularmente la superficie de una nanopartícula. Pequeñas modificaciones de la nanopartícula o su entorno circundante pueden afectar en gran medida muchas propiedades, incluyendo la solubilidad, toxicidad biológica y reactividad del nanomaterial. Los nanomateriales de metales nobles son de particular interés debido a sus propiedades ópticas únicas e inercia biológica.

Una herramienta empleada para comprender la química superficial de los nanomateriales de metales nobles, particularmente los compuestos de oro o plata, es la espectroscopia Raman de superficie mejorada (SERS). Reemplazar una superficie metálica por una nanopartícula metálica aumenta el área de superficie disponible para la adsorción de moléculas. En comparación con una superficie metálica plana, un tamaño de muestra similar usando nanopartículas tendrá una señal dramáticamente más fuerte, ya que la intensidad de la señal está directamente relacionada con la concentración de la molécula de interés. Debido a la forma y tamaño de la estructura, los electrones en la nanopartícula oscilan colectivamente cuando se exponen a la radiación electromagnética incidente. Esto se denomina resonancia localizada de plasmón superficial (LSPR) de la nanopartícula. El LSPR de las nanopartículas aumenta drásticamente la intensidad de la señal Raman para las moléculas de interés cerca de la superficie de la nanopartícula. Para maximizar este efecto, se debe seleccionar una nanopartícula con su longitud de onda resonante cayendo en medio de las longitudes de onda incidentes y dispersas.

La mejora general de la intensidad de SERS puede ser tan grande como un factor de 10 ⁶, con la resonancia de plasmón superficial responsable de aproximadamente cuatro órdenes de magnitud de este aumento de señal. Los otros dos órdenes de magnitud se han atribuido a mecanismos de mejora química que surgen interacciones de carga entre la partícula metálica y el adsorbato o de resonancias en el adsorbato solo, como se discutió anteriormente.

¿Por qué el SERS es útil para estudiar química de superficies?

Tradicionalmente, SERS utiliza nanopartículas hechas de materiales conductores, como el oro, para aprender más sobre una molécula en particular. Sin embargo, de interés en muchos campos en crecimiento que incorporan nanotecnología es la estructura y funcionalización de una nanopartícula estabilizada por algún tensioactivo o agente de protección. En este caso, SERS puede proporcionar información valiosa sobre la estabilidad y estructura superficial de la nanopartícula. Otro uso de nanopartículas en SERS es proporcionar información sobre la estructura de un ligando y la naturaleza de la unión al ligando. En muchas aplicaciones es importante saber si una molécula está unida a la superficie de la nanopartícula o simplemente interactuando electrostáticamente con ella.

Preparación de muestras y detalles instrumentales

El instrumento Raman estándar está compuesto por tres componentes principales. Primero, el instrumento debe tener un sistema de iluminación. Este suele estar compuesto por uno o más láseres. La principal restricción para el sistema de iluminación es que la frecuencia incidente de la luz no debe ser absorbida por la muestra o el disolvente. El siguiente componente principal es el sistema de iluminación de muestras. Esto puede variar ampliamente en función de los detalles del instrumento, incluyendo si el sistema es un Macro-Raman estándar o tiene capacidades micro-Raman. El sistema de iluminación de muestras determinará la fase del material bajo investigación. La pieza final necesaria de un sistema Raman es el espectrómetro. Esta suele colocarse a 90° de la iluminación incidente y puede incluir una serie de filtros o un monocromador. Un ejemplo de una configuración Macro-Raman y Micro-Raman puede ser Figura\(\PageIndex{5}\) y Figura\(\PageIndex{6}\). Un espectrómetro Macro-Raman tiene una resolución espacial de 100 μm a un milímetro, mientras que un espectrómetro micro-Raman utiliza un microscopio para ampliar su resolución espacial.

Figura\(\PageIndex{5}\) esquemática de un espectrómetro Macro-Raman.

Figura\(\PageIndex{6}\) Esquema de un espectrómetro micro-Raman donde la iluminación y recolección se realizan a través del objetivo del microscopio.

Caracterización de nanotubos de carbono de pared simple mediante espectroscopia Raman

Los nanotubos de carbono (CNT) han demostrado ser un sistema único para la aplicación de la espectroscopia Raman, y al mismo tiempo la espectroscopia Raman ha proporcionado una herramienta extremadamente poderosa útil en el estudio de las propiedades vibracionales y estructuras electrónicas de los CNT. La espectroscopia Raman se ha aplicado con éxito para el estudio de CNT a nivel de nanotubo único.

Las grandes interacciones de van der Waals entre los CNT conducen a una aglomeración de los tubos en forma de haces o cuerdas. Este problema puede resolverse envolviendo los tubos en un surfactante o funcionalizando los SWNT uniendo restos químicos apropiados a las paredes laterales del tubo. La funcionalización provoca un cambio local en la hibridación de sp ² a sp ³ de los átomos de carbono de la pared lateral, y la espectroscopia Raman puede ser utilizada para determinar este cambio. Además, se puede obtener información sobre longitud, diámetro, tipo electrónico (metálico o semiconductor), y si los nanotubos están separados o en haz mediante el uso de la espectroscopia Raman. Los recientes avances en la comprensión de los espectros Raman de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) han estimulado los estudios Raman de nanotubos de carbono multipared (MWNT) más complicados, pero desafortunadamente la determinación cuantitativa de estos últimos no es posible en el estado actual de la técnica.

Caracterización de SWNT's

La espectroscopia Raman es un proceso de resonancia única, es decir, las señales se mejoran mucho si la energía láser entrante (_láser E) o la radiación dispersa coincide con una transición electrónica permitida en la muestra. Para que ocurra este proceso, se supone que los modos de fonón ocurren en el centro de la zona Brillouin (q = 0). Debido a su naturaleza unidimensional, la densidad π-electrónica de estados de un SWNTs perfecto e infinito forman singularidades agudas que se conocen como singularidades de van Hove (VHs), que son energéticamente simétricas con respecto al nivel Fermi (E _f) de los SWNTs individuales. Las transiciones ópticas permitidas ocurren entre los VH coincidentes de la valencia y la banda de conducción de los SWNTs, es decir, desde la primera banda de valencia VH a la primera banda de conducción VHs (E ₁₁) o desde los segundos VH de la banda de valencia a los segundos VHs de la banda de conducción ( E ₂₂). Dado que el estado cuántico de un electrón (k) permanece igual durante la transición, se le conoce como regla de selección k.

Las propiedades electrónicas, y por lo tanto las energías de transición individuales en los SWNTs vienen dadas por su estructura, es decir, por su vector quiral que determina la forma en que SWNT se enrolla para formar un cilindro. La figura\(\PageIndex{7}\) muestra un SWNT que tiene el vector R formando un ángulo θ, conocido como el ángulo quiral, con la llamada dirección zigzag o r ₁.

Figura\(\PageIndex{7}\) La celosía de nido de abeja desenrollada de un nanotubo. Cuando los sitios O y A, y los sitios B y C están conectados, una porción de una lámina de grafeno se puede enrollar sin problemas para formar un SWNT. Los vectores OA y OB definen el vector quiral R del nanotubo, respectivamente. El rectángulo OABC define la celda unitaria si el nanotubo. La cifra se construye para (n, m) = (4,2) nanotubo. Adaptado de M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, y A. Jorio, Physics Reports, 2004, 2, 47.

La espectroscopia Raman de un conjunto de muchos SWNT que tienen diferentes vectores quirales es sensible al subconjunto de tubos donde se cumple la condición de transición permitida. Un 'Kataura-Plot' da las energías de transición electrónicas permitidas de SWNTs individuales en función del diámetro d, de ahí que se pueda inferir información sobre qué tubos son resonantes para una longitud de onda de excitación dada. Dado que las energías de transición electrónica varían aproximadamente como 1/ d, la cuestión de si una energía láser determinada sondea predominantemente tubos semiconductores o metálicos depende del diámetro medio y la distribución del diámetro en el conjunto SWNT. Sin embargo, las energías de transición que se aplican a un SWNT aislado no necesariamente se mantienen para un conjunto de SWNT interactuantes debido a las interacciones mutuas de van der Waals.

La figura\(\PageIndex{8}\) muestra un espectro Raman típico de 100 a 3000 cm ^-1 tomado de SWNT producidos por descomposición catalítica de monóxido de carbono (proceso HIPCO). Las dos características Raman dominantes son el modo de respiración radial (RBM) a bajas frecuencias y tangencial (banda G) multicaracterística a frecuencias más altas. También se muestran otras características débiles, como la banda D inducida por trastorno y la banda G' (un modo de sobretono).

Figura Espectro\(\PageIndex{8}\) Raman de SWNTs HipCo usando un láser de longitud de onda de λ _exc = 633 nm. Adaptado de R. Graupner, J. Raman Spectrosc. , 2007, 38, 673.

Modos en los espectros Raman de SWNTs

Modos Radiales de Breamthing (RBMs)

De todos los modos Raman observados en los espectros de SWNTs, los modos de respiración radial son exclusivos de los SWNTs. Aparecen entre 150 cm ^-1 < ω _RBM < 300 cm ^-1 de la línea láser dispersada elásticamente. Corresponde a la vibración de los átomos de C en la dirección radial, como si el tubo estuviera respirando (Figura\(\PageIndex{9}\)). Un punto importante sobre estos modos es el hecho de que la energía (o número de onda) de estos modos vibracionales depende del diámetro (d) de los SWNTs, y no de la forma en que se enrolla el SWNT para formar un cilindro, es decir, no dependen de la θ del tubo.

Figura Imagen\(\PageIndex{9}\) esquemática que muestra la vibración para RBM. Adaptado de A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. S. Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, y M. S. Dresselhaus, Nueva J. Phys. , 2003, 5, 139.

Estas características son muy útiles para caracterizar diámetros de nanotubos a través de la relación ω _RBM = A/ d + B, donde A y B son constantes y sus variaciones a menudo se atribuyen a efectos ambientales, es decir, si los SWNTs están presentes como tubos individuales envueltos en un surfactante, aislados sobre una superficie de sustrato, o en forma de haces. Sin embargo, para haces SWNT típicos en el rango de diámetro, d = 1.5 ± 0.2 nm, A = 234 cm ^-1 nm y B = 10 cm ^-1 (donde B es un cambio ascendente proveniente de interacciones tubo-tubo). Para SWNT aislados sobre un sustrato de Si oxidado, A= 248 cm ^-1 nm y B = 0. Como puede verse en la Figura\(\PageIndex{10}\), la relación ω _RBM = a/D + B se mantiene cierta para el rango de diámetro habitual es decir, cuando d se encuentra entre 1 y 2 nm. Sin embargo, para d menos de 1 nm, las distorsiones de la red de nanotubos conducen a la dependencia quiralidad de ω _RBM y para tubos de grandes diámetros cuando, d es más de 2 nm la intensidad de la característica de RBM es débil y apenas es observable.

Figura\(\PageIndex{10}\) RBM frecuencias ω _RBM = A/ d + B versus diámetro de nanotubos para (i) A = 234 cm ^-1 nm y B = 10 cm ^-1, para haces SWNT (curva discontinua); (ii) A = 248 cm ^-1 nm y B = 0, para SWNTs aislados (curva sólida). Adaptado de A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. S. Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, y M. S. Dresselhaus, Nueva J. Phys. , 2003, 5, 139.

De ahí que una sola medición Raman da una idea de los tubos que están en resonancia con la línea láser, pero no da una caracterización completa de la distribución del diámetro de la muestra. Sin embargo, al tomar espectros Raman usando muchas líneas láser, se puede obtener una buena caracterización de las distribuciones de diámetro en la muestra. Además, los anchos de línea naturales observados para SWNTs aislados son ω _RBM = 3 cm ^-1, pero a medida que aumenta el diámetro del tubo, se observa ensanchamiento que se denota con γ _RBM. Se ha observado que para d > 2 nm, γ _RBM > 20 cm ^-1. Para los haces SWNT, el ancho de línea no refleja γ _RMB, sino que refleja un conjunto de tubos en resonancia con la energía del láser.

Variación de las intensidades de RBM tras la funcionalización

La funcionalización de los SWNTs conduce a variaciones de las intensidades relativas de RBM en comparación con el material de partida (SWNTs no funcionalizados). Debido a la dependencia del diámetro de la frecuencia RBM y la naturaleza resonante del proceso de dispersión Raman, se pueden clasificar las reacciones químicas que son sensibles al diámetro así como a la estructura electrónica, es decir, metálicas o semiconductoras de los SWNT. La diferencia en los espectros Raman generalmente se infiere por desfuncionalización térmica, donde los grupos funcionales se eliminan por hibridación. La base del uso del recocido para desfuncionalizar los SWNTs se basa en el hecho de que el recocido restaura las intensidades Raman, en contraste con otros tratamientos donde se produce una desintegración completa de los SWNT. La Figura\(\PageIndex{11}\) muestra los espectros Raman de los SWNTs prístinos, funcionalizados y recocidos. Se puede observar que las intensidades absolutas de los modos de respiración radiales se reducen drásticamente después de la funcionalización. Esta disminución puede atribuirse a los VH, que en sí mismos son consecuencia de la simetría traslacional de los SWNTs. Dado que la simetría traslacional de los SWNTs se rompe como resultado de la distribución irregular de los sitios sp ³ debido a la funcionalización, estos VH se ensanchan y se reducen fuertemente en intensidad. Como resultado, la sección transversal resonante de Raman de todos los modos también se reduce fuertemente.

Figura Espectros\(\PageIndex{11}\) Raman de SWNTs funcionalizados en flanco de (A) material prístino, (B) SWNTs funcionalizados y (C) después del recocido a 750 °C en Ar. Adaptado de R. Graupner, J. Raman Spectrosc. , 2007, 38, 673.

Para un conjunto de SWNT funcionalizados, se ha observado una disminución en las intensidades de RBM de números de onda altos, lo que lleva a la inferencia de que se produce la destrucción de SWNT de diámetro pequeño. Además, después de un tratamiento prolongado con ácido nítrico y posterior recocido en oxígeno o vacío, se observa un agrandamiento del diámetro de los SWNTs a partir de la desaparición de los RBMs de SWNTs de diámetro pequeño y la aparición de nuevos RBMs característicos de los SWNTs con diámetros mayores. Además, la irradiación láser parece dañar preferentemente los SWNT de diámetro pequeño. En todos los casos, la disminución de las intensidades de RBM se atribuye a la desintegración completa de los SWNTs o a la reducción en la mejora de resonancia de los SWNTs funcionalizados selectivamente. Sin embargo, el cambio en las intensidades de la RBM también puede tener otras razones. Una razón es el blanqueo inducido por dopaje de transiciones electrónicas en SWNT. Cuando se agrega un dopante, se puede llenar o vaciar un estado electrónico previamente ocupado, como resultado de lo cual se desplaza E _f en los SWNTs. Si este desplazamiento es lo suficientemente grande y la banda de conducción Vhs correspondiente a la respectiva transición E _ii que es excitada por la luz láser se ocupa (dopaje tipo n) o se vacía la banda de valencia Vhs (dopaje tipo p), la mejora resonante se pierde a medida que las transiciones electrónicas se apaguen.

La morfología de la muestra también ha visto afectar a los RBMs. La misma muestra no funcionalizada en diferentes estados de agregación da lugar a diferentes espectros. Esto se debe a que la energía de transición, E _ii depende del estado de agregación de los SWNTs.

Modos tangenciales (banda G)

Los modos tangenciales son los modos de alta energía más intensivos de los SWNTs y forman la llamada banda G, que normalmente se observa alrededor de 1600 cm ^-1. Para este modo, los desplazamientos atómicos ocurren a lo largo de la dirección cicumferencial (Figura\(\PageIndex{12}\)). Los espectros en esta frecuencia pueden ser utilizados para la caracterización de SWNT, independientemente de la observación de RBM. Esta característica de múltiples picos puede, por ejemplo, ser utilizada también para la caracterización del diámetro, aunque la información proporcionada es menos precisa que la característica de RBM, y da información sobre el carácter metálico de los SWNTs en resonancia con línea láser.

Figura Imagen\(\PageIndex{12}\) esquemática que muestra las vibraciones atómicas para la banda G. Adaptado de A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. S. Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, y M. S. Dresselhaus, Nueva J. Phys. , 2003, 5, 139.

Los modos tangenciales son útiles para distinguir los SWNTs semiconductores de los metálicos. La diferencia es evidente en la característica G- (Figura\(\PageIndex{13}\) y\(\PageIndex{14}\)) que se ensancha y se vuelve asimétrica para SWNTs metálicos en comparación con la forma de línea lorentziana para tubos semiconductores, y este ensanchamiento está relacionado con la presencia de electrones libres en nanotubos de carácter metálico. Esta característica G ampliada generalmente se ajusta usando una línea Breit-Wigner-Fano (BWF) que explica el acoplamiento de un fonón discreto con un continuo relacionado con electrones de conducción. Esta línea BWF se observa en muchos materiales similares al grafito con carácter metálico, como compuestos de intercalación de grafito dopado n (GIC), fullerenos dopados en n, así como SWNT metálicos. La intensidad de este modo G- depende del tamaño y número de SWNTs metálicos en un haz (Figura\(\PageIndex{15}\)).

Figura\(\PageIndex{13}\) Banda G para grafito pirolítico altamente ordenado (HOPG), haces MWNT, un SWNT semiconductor aislado y un SWNT metálico aislado. La característica de banda G de múltiples picos no está clara para los MWNT debido al gran tamaño del tubo. A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. S. Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, y M. S. Dresselhaus, Nueva J. Phys. , 2003, 5, 139. Derecho de Autor Instituto de Física (2005).

Figura Señal\(\PageIndex{14}\) Raman de tres SWNT semiconductores aislados y tres metálicos aislados que muestran los perfiles de banda G y D. Los SWNTs en buena resonancia (señal fuerte con baja relación señal/ruido) no muestran prácticamente ninguna banda D. A. Jorio, M. A. Pimenta, A. G. S. Filho, R. Saito, G. Dresselhaus, y M. S. Dresselhaus, Nueva J. Phys. , 2003, 5, 139. Derecho de Autor Instituto de Física (2005).

Figura\(\PageIndex{15}\) Dependencia de las frecuencias G+ (símbolos negros) y G- (símbolos rojos) en función del diámetro. Adaptado de M. Paillet, T. Michel, J. C. Meyer, V. N. Popov, L. Henrad, S. Roth, y J. L. Sauvajol, Phy. Rev. , 2006, 96, 257401.

Carga de la Forma de Línea de Banda G en la Funcionalización

Se encontró que los tratamientos químicos afectan la forma de la línea de los modos de línea tangencial. La funcionalización selectiva de los SWNTs o un cambio en la relación de SWNTs metálicos a semiconductores debido al grabado selectivo es responsable de tal cambio. Según la Figura\(\PageIndex{16}\), se puede observar que se observa un aumento o disminución de la forma de la línea BWF dependiendo de la longitud de onda del láser. A λ _exc = 633 nm, los SWNTs de diámetro pequeño funcionalizados preferencialmente son semiconductores, por lo que la banda G muestra una disminución en la asimetría BWG. Sin embargo, la situación se invierte a 514 nm, donde se sondean pequeños tubos metálicos. La intensidad de resonancia BWF de haces pequeños aumenta con el grosor del haz, por lo que se debe tener cuidado de que el efecto atribuido directamente a la funcionalización de los SWNTs no sea causado por la exfoliación de los SWNT previamente haces.

Figura Espectros de banda\(\PageIndex{16}\) G y D de SWNTs prístinos (negros) y ozonizados (azules) a 633 nm (izquierda) y 514 nm (derecha) de excitación. Adaptado de R. Graupner, J. Raman Spectrosc. , 2007, 38, 673.

Banda D inducida por el desorden

Este es uno de los modos más discutidos para la caracterización de SWNT funcionalizados y se observa a 1300-1400 cm ^-1. No solo para los SWNTs funcionalizados, también se observa la banda D para los SWNTs no funcionalizados. De un gran número de espectros Raman de SWNTs aislados, aproximadamente 50% exhiben señales observables de banda D con intensidad débil (Figura\(\PageIndex{14}\)).

Un pico D grande comparado con el pico G generalmente significa una mala condición de resonancia, lo que indica la presencia de carbono amorfo.

La aparición del pico D se puede interpretar debido a la ruptura de la regla de selección k. También depende de la energía láser y el diámetro de los SWNTs. Este comportamiento se interpreta como un efecto de doble resonancia, donde no sólo una de las transiciones electrónicas directas, conservadoras de k, sino también la emisión de fonón, es un proceso resonante. En contraste con la dispersión Raman resonante simple, donde solo se excitan los fonones alrededor del centro de la zona Brillouin (q = 0), los fonones que provocan la banda D exhiben un vector q no despreciable. Esto explica la teoría de la doble resonancia para la banda D en la espectroscopia Raman. En pocos casos, el armónico de la banda D conocida como la banda G' (o banda D*-) se observa a 2600-2800 cm ^-1, y no requiere dispersión de defectos ya que los dos fonones con q y —q están excitados. Por lo tanto, este modo se observa independientemente de la concentración de defectos.

La presencia de banda D no puede correlacionarse con la presencia de diversos defectos (como heteroátomos, vacantes, pares heptágono-pentágono, torceduras, o incluso la presencia de impurezas, etc.). A continuación se presentan las dos características principales de la banda D que se encuentran en los nanotubos de carbono:

1. Anchos de línea pequeños: Los valores de γ _D para SWNTs van desde 40 cm ^-1 hasta 7 cm ^-1.
2. Frecuencias más bajas: la frecuencia de banda D suele ser menor que la frecuencia de los carbonos basados en sp ², y este cambio descendente de frecuencia muestra 1/ d dependencia.

Intensidad de banda D como medida de funcionalización frente a densidad de defectos

Dado que el pico D aparece debido a los defectos de presencia, se toma como huella digital un aumento en la intensidad de la banda para una funcionalización exitosa. Pero, si la intensidad de la banda D es una medida del grado de funcionalización o no, todavía está seguro. Por lo tanto, no es correcto correlacionar la intensidad del pico D o el área del pico D con el grado de funcionalización. De la Figura\(\PageIndex{17}\), se puede observar que para menor grado de funcionalización, la intensidad de la banda D escala linealmente con la densidad de defectos. A medida que aumenta aún más el grado de funcionalización, el área de la banda D y G disminuye, lo que se explica por la pérdida de mejora de resonancia debido a la funcionalización. Además, la normalización de la intensidad del pico D a la banda G para corregir los cambios en las intensidades de resonancia también conduce a una disminución para mayores densidades de grupos funcionales.

_{Figura\(\PageIndex{17}\) La figura izquierda muestra la relación de intensidad I D/I G y la figura derecha muestra la intensidad de la banda D y G a λ exc = 532 nm con respecto al grado de funcionalización usando reactivos de diazonio.} Adaptado de R. Graupner, J. Raman Spectrosc. , 2007, 38, 673.

Limitaciones de la espectroscopia Raman

Aunque la espectroscopia Raman ha proporcionado una herramienta sumamente importante para la caracterización de los SWNT, sin embargo, adolece de pocas limitaciones serias. Una de las principales limitaciones de la espectroscopia Raman es que no proporciona ninguna información sobre el grado de funcionalización en los SWNTs. La presencia de banda D indica desorden, es decir, distribución de la pared lateral, sin embargo no puede diferenciar entre el número de sustituyentes y su distribución. A continuación se presentan las dos principales limitaciones de la Espectroscopia Raman:

Cuantificación de Sustituyentes

Esto se puede ilustrar con los siguientes ejemplos. Los tubos HiPCO purificados pueden fluorarse a 150 °C para dar F-SWNT con una relación C:F de aproximadamente 2. 4:1. Los espectros Raman (usando 780 nm de excitación) para F-SWNTs muestran además del modo tangencial a ~1587 cm ^-1 un modo D (trastorno) amplio intenso a ~ 1295 cm ^-1 consistente con la funcionalización de la pared lateral. Independientemente de las disposiciones de los sustituyentes flúor, la termólisis de los F-SWNTs da como resultado la pérdida de flúor y la re-formación de SWNTs no funcionalizados con su escisión en tubos de menor longitud. Como se puede observar en la Figura\(\PageIndex{18}\), la intensidad de la banda D disminuye a medida que aumenta la temperatura de la termólisis. Esto es consistente con la pérdida de sustituyentes F. La banda G muestra un afilado concomitante y aumento de intensidad.

Figura Espectros\(\PageIndex{18}\) Raman de F-SWNTs (a) preparados a 150 °C y después de calentar a (b) 400, (c) 450 y (d) 550 °C.

Como se discutió anteriormente, la presencia de un modo D significativo ha sido el método principal para determinar la presencia de funcionalización lateral. Se ha aceptado comúnmente que la intensidad relativa del modo D versus el modo G tangencial es una medida cuantitativa del nivel de sustitución. Sin embargo, como se discute más adelante, la relación G: D también depende de la distribución de sustituyentes. Mediante la espectroscopia Raman en combinación con el análisis XPS de F-SWNT que han sido sometidos a termólisis a diferentes temperaturas, se puede obtener una medida de la precisión de Raman como herramienta cuantitativa para determinar la concentración de sustituyentes. Como se puede observar en la Figura\(\PageIndex{19}\), esencialmente no hay cambio en la relación de bandas G: D a pesar de duplicar la cantidad de grupos funcionales.Así, a niveles bajos de funcionalización el uso de la espectroscopia Raman para cuantificar la presencia de sustituyentes flúor es claramente sospechoso.

Figura\(\PageIndex{19}\) C (sp ²) :C-F (sp ³) relación (azul) y relación Raman banda G:banda D (rojo) en función de la relación C:F de XPS.

Sobre la base de los datos anteriores se puede concluir que la espectroscopia Raman no proporciona una cuantificación precisa de pequeñas diferencias a bajos niveles de funcionalización, mientras que cuando una comparación entre muestras con altos niveles de funcionalización o grandes diferencias en el grado de funcionalización es requiere espectroscopia Raman proporciona una buena cuantificación.

Número vs Distribución

Los nanotubos fluorados pueden funcionalizarse fácilmente por reacción con la amina apropiada en presencia de una base según el esquema mostrado en la Figura\(\PageIndex{20}\).

Figura\(\PageIndex{20}\) Síntesis de SWNTs funcionalizados.

Cuando se toman los espectros Raman de los SWNTs funcionalizados (Figura\(\PageIndex{21}\)), se encuentra que la intensidad relativa de la banda D del trastorno a ~1290 cm ^-1 versus la banda G tangencial (1500 - 1600 cm ^-1) es mucho mayor para el tiofen-SWNT que para el tiol-SWNT. Si la intensidad relativa del modo D es la medida del nivel de sustitución, se puede concluir que hay más grupos tiofeno presentes por C que grupos tiol. Sin embargo, a partir de los datos de pérdida de peso de TGA se calculan las relaciones SWNT-C:sustituyente para ser 19:1 y 17. 5:1. Así, contrariamente a los datos Raman, el TGA sugiere que el número de sustituyentes por C (en el SWNT) es realmente similar para ambos sustituyentes.

Figura Espectro\(\PageIndex{21}\) Raman de (a) tiol-SWNT y (b) tiofeno-SWNT usando excitación de 780 nm que muestra la intensidad relativa de la banda D a ~1300 cm ^-1 frente a la banda G a ~1590 cm ^-1

Este resultado sugeriría que la espectroscopia Raman es potencialmente infructuosa en proporcionar correctamente la información sobre el número de sustituyentes en los SWNT. Las imágenes posteriores de los SWNTs funcionalizados por STM mostraron que la distribución de los grupos funcionales fue la diferencia entre los SWNTs funcionalizados con tiol y tifeno (Figura\(\PageIndex{22}\)). Así, la relación relativa de las bandas D y G es una medida de concentración y distribución de grupos funcionales en SWNTs.

Figura Representación\(\PageIndex{22}\) esquemática de la distribución del grupo funcional para (a) tiol-SWNT y (b) tiofeno-SWNT.

Nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWNT)

La mayoría de las diferencias características que distinguen los espectros Raman en SWNTs de los espectros de grafito no son tan evidentes para los MWNT. Se debe a que el diámetro exterior de los MWNT es muy grande y el conjunto de CNT en ellos varía de pequeño a muy grande. Por ejemplo, la característica RBM Raman asociada a un tubo interno de pequeño diámetro (menos de 2 nm) a veces se puede observar cuando se establece una buena condición de resonancia, pero dado que la señal de RBM de los tubos de gran diámetro suele ser demasiado débil para ser observable y el promedio del conjunto del diámetro del tubo interno se ensancha la señal, no se observa una buena señal. Sin embargo, cuando se usa gas hidrógeno en el método de descarga de arco, se puede obtener un nanotubo delgado más interno dentro de un MWNT de 1 nm de diámetro que da fuertes picos de RBM en los espectros Raman.

Así como la división G+ - G- es grande para SWNT de diámetro pequeño, la división correspondiente de la banda G en MWNTs es pequeña en intensidad y manchada debido al efecto de la distribución del diámetro. Por lo tanto, el rasgo de banda G existe predominantemente una forma de línea característica débilmente asimétrica, y un pico que aparece cerca de la frecuencia de grafito de 1582 cm ^-1. Sin embargo, para MWNT aislados preparados en presencia de gas hidrógeno utilizando el método de descarga de arco, es posible observar múltiples G- efectos de división de banda aún más claramente que para los SWNT, y esto se debe a que los efectos ambientales se vuelven relativamente pequeños para el nanotubo más interno en un MWNT en relación con las interacciones que ocurren entre SWNT y diferentes ambientes. La espectroscopia Raman de MWNT no ha sido bien investigada hasta ahora. Aún no se han explorado los nuevos rumbos en este campo.