7.4: Difracción de electrones de baja energía
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La difracción de electrones de baja energía (LEED) es una técnica muy potente que permite la caracterización de la superficie de los materiales. Su alta sensibilidad superficial se debe al uso de electrones con energías entre 20-200 eV, que tienen longitudes de onda iguales a 2.7 — 0.87 Å (comparable al espaciamiento atómico). Por lo tanto, los electrones pueden ser dispersados elásticamente fácilmente por los átomos en las primeras capas de la muestra. Sus características, como la poca penetración de electrones de baja energía, la han posicionado como una de las técnicas más comunes en la ciencia de superficie para la determinación de la simetría de la célula unitaria (análisis cualitativo) y la posición de los átomos en la superficie cristalina (análisis cuantitativo).
Historia: Experimento Davisson y Germer
En 1924 Louis de Brogile postuló que todas las formas de materia, como los electrones, tienen una naturaleza onda-partícula. Tres años después de este postulado, los físicos estadounidenses Clinton J. Davisson y Lester H. Germer (Figura\(\PageIndex{1}\)) demostraron experimentalmente la naturaleza de onda de los electrones en Bell Labs en Nueva York, ver Figura 1. En ese momento, estaban investigando la distribución en ángulo de los electrones dispersos elásticamente (electrones que no han sufrido pérdida de energía cinética) de la cara (111) de un níquel policristalino, material compuesto por muchos cristales orientados aleatoriamente.
El experimento consistió en un haz de electrones de un filamento de tungsteno calentado dirigido contra el níquel policristalino y un detector de electrones, el cual se montó en un arco para observar los electrones en diferentes ángulos. Durante el experimento, el aire ingresó en la cámara de vacío donde estaba el níquel, produciendo una capa de óxido en su superficie. Davisson y Clinton redujeron el níquel calentándolo a alta temperatura. No se dieron cuenta de que el tratamiento térmico cambió el níquel policristalino a un níquel casi monocristalino, material compuesto por muchos cristales orientados. Cuando repitieron el experimento, fue una gran sorpresa que la distribución en ángulo de los electrones dispersos manifestara picos agudos en ciertos ángulos. Pronto se dieron cuenta de que estos picos eran patrones de interferencia, y, en analogía a la difracción de rayos X, la disposición de los átomos y no la estructura de los átomos era responsable del patrón de los electrones dispersos.
Los resultados de Davisson y Germer pronto fueron corroborados por George Paget Thomson, hijo de J. J. Thomson. En 1937, tanto Davisson como Thomson fueron galardonados con el Premio Nobel de Física por su descubrimiento experimental de la difracción de electrones por cristales. Es de destacar que 31 años después de que J. J. Thomson mostrara que el electrón es una partícula, su hijo demostró que también es una onda.
Aunque el descubrimiento de la difracción de electrones de baja energía fue en 1927, se popularizó a principios de la década de 1960, cuando los avances en electrónica y tecnología de ultra alto vacío hicieron posible la disponibilidad comercial de instrumentos LEED. Al inicio, esta técnica solo se utilizó para la caracterización cualitativa del ordenamiento de superficies. Años después, el impacto de las tecnologías computacionales permitió el uso de LEED para el análisis cuantitativo de la posición de los átomos dentro de una superficie. Esta información se oculta en la dependencia energética de las intensidades del punto de difracción, que pueden ser utilizadas para construir una curva LEED I-V.
Principios y patrones de difracción
Los electrones pueden considerarse como una corriente de ondas que chocan con una superficie y son difractados por regiones con alta densidad de electrones (los átomos). Los electrones en el rango de 20 a 200 eV pueden penetrar en la muestra durante aproximadamente 10 Å sin perder energía. Por esta razón, LEED es especialmente sensible a las superficies, a diferencia de la difracción de rayos X, que da información sobre la estructura masiva de un cristal debido a su mayor trayectoria media libre (alrededor de micrómetros). Tabla\(\PageIndex{1}\) compara aspectos generales de ambas técnicas.
| Difracción de electrones de baja energía | Difracción de rayos X |
| Determinación de la estructura superficial (alta sensibilidad superficial) | Determinación de estructuras a granel |
| Muestra de cristal único | Muestra monocristalina o policristalina |
| La muestra debe tener una superficie orientada, sensible a las impurezas | Impurezas superficiales no importantes |
| Experimento en vacío ultra alto | Experimento generalmente a presión atmosférica |
| Experimento realizado principalmente en ángulo de incidencia constante y longitud de onda variable (energía electrónica) | Longitud de onda constante y ángulo de incidencia variable |
| El patrón de difracción consiste en haces visibles en casi todas las energías | El patrón de difracción consiste en haces parpadeando a longitudes de onda y ángulos específicos |
Al igual que la difracción de rayos X, la difracción de electrones también sigue la ley de Bragg\(\PageIndex{2}\), ver Figura, donde λ es la longitud de onda, a es el espaciado atómico, d es el espaciamiento de las capas de cristal, θ es el ángulo entre el haz incidente y el haz reflejado, y n es un número entero. Para la interferencia constructiva entre dos ondas, la diferencia de longitud de trayectoria (2a senθ/2d senθ) debe ser un múltiplo integral de la longitud de onda.
En LEED, los haces difractados impactan sobre una pantalla fluorescente y forman un patrón de puntos de luz (Figura\(\PageIndex{3}\) a), que es una versión a escala de la red recíproca de la celda unitaria. La red recíproca es un conjunto de puntos imaginarios, donde la dirección de un vector de un punto a otro punto es igual a la dirección de una normal a un plano de átomos en la celda unitaria (espacio real). Por ejemplo, un haz de electrones penetra algunas capas 2D-atómicas, Figura\(\PageIndex{3}\) b), por lo que la red recíproca vista por LEED consiste en barras continuas y puntos discretos por capa atómica, ver Figura\(\PageIndex{3}\) c. De esta manera, los patrones LEED pueden dar información sobre el tamaño y la forma de la unidad espacial real célula, pero nada sobre las posiciones de los átomos. Para obtener esta información sobre las posiciones atómicas, se requiere el análisis de las intensidades puntuales. Para obtener más información sobre la red recíproca y los cristales, consulte Estructura cristalina y Una introducción a la cristalografía de rayos X de un solo cristal.
Gracias a la geometría hemisférica de la pantalla verde de LEED, podemos observar la celosía recíproca sin distorsión. Es importante tomar en cuenta que la separación de los puntos en la red recíproca y la distancia interplanar real son inversamente proporcionales, lo que significa que si los átomos están más espaciados, las manchas en el patrón se acercan y viceversa. En el caso de las superredes, una estructura periódica compuesta por capas de dos materiales, surgen nuevos puntos además del patrón de difracción original.
Equipo Experimental LEED
El diagrama típico de un sistema LEED se muestra en la Figura\(\PageIndex{4}\). Este sistema envía un haz de electrones a la superficie de la muestra, que proviene de un cañón de electrones detrás de una pantalla fluorescente hemisférica transparente. El cañón de electrones consiste en un cátodo calentado y un conjunto de lentes de enfoque que envían electrones a bajas energías. Los electrones colisionan con la muestra y se difractan en diferentes direcciones dependiendo de la superficie. Una vez difractados, se dirigen a la pantalla fluorescente. Antes de chocar con la pantalla, deben pasar a través de cuatro rejillas diferentes (conocidas como rejillas retardantes), las cuales contienen un orificio central a través del cual se inserta el cañón de electrones. La primera rejilla es la más cercana a la muestra y está conectada a tierra. Se aplica un potencial negativo a la segunda y tercera rejillas, que actúan como rejillas supresoras, dado que repelen todos los electrones provenientes de difracciones no elásticas. Estas cuadrículas funcionan como filtros, que solo permiten el paso de los electrones de mayor energía; los electrones con las energías más bajas se bloquean para evitar una imagen de mala resolución. La cuarta rejilla protege la pantalla de fósforo, que posee carga positiva de las rejillas negativas. Los electrones restantes colisionan con la pantalla luminiscente, creando un resplandor de fósforo (lado izquierdo de la Figura\(\PageIndex{4}\)), donde la intensidad de la luz depende de la intensidad de los electrones.
Para los sistemas convencionales de LEED, es necesario un método de adquisición de datos. En el pasado, el método general para analizar el patrón de difracción era tomar manualmente varias docenas de imágenes. Después del desarrollo de las computadoras, las fotografías fueron escaneadas y digitalizadas para su posterior análisis a través de software computacional. Años después, se incorporó el uso de la cámara de dispositivo de carga acoplada (CCD), permitiendo una rápida adquisición, la posibilidad de promediar fotogramas durante la adquisición para mejorar la señal, la digitalización inmediata y canalización del patrón LEED. En el caso de las curvas IV, se extraen las intensidades de los puntos haciendo uso de algoritmos especiales. La figura\(\PageIndex{5}\) muestra un espectrómetro LEED comercial con la cámara CCD, que tiene que estar en un recipiente de ultra alto vacío.
Aplicaciones LEED
Anteriormente hemos hablado sobre el descubrimiento de LEED y sus principios, junto con la configuración experimental de un sistema LEED. También se mencionó que LEED proporciona análisis cualitativo y cuantitativo de superficie. En la siguiente sección, discutiremos las aplicaciones más comunes de LEED y la información que se puede obtener con esta técnica.
Estudio de adsorbatos en la superficie y capas de desorden
Una de las principales aplicaciones de LEED es el estudio de adsorbatos sobre catalizadores, debido a su alta sensibilidad superficial. Con el fin de ilustrar la aplicación de LEED en el estudio de los adsorbatos. Como ejemplo, la Figura\(\PageIndex{6}\) a muestra la superficie del monocristal de Cu (100), el material prístino. Esta superficie se limpió cuidadosamente mediante diversos ciclos de pulverización catódica con iones de argón, seguido de recocido. El patrón LEED de Cu (100) presenta cuatro puntos bien definidos correspondientes a su celda unitaria cúbica.
La Figura\(\PageIndex{6}\) b muestra el patrón LEED después del crecimiento de grafeno en la superficie de Cu (100) a 800 °C, podemos observar las cuatro manchas que corresponden a la superficie de Cu (100) y un anillo justo fuera de estas manchas, que corresponden a los dominios de grafeno con cuatro primarios diferentes alineaciones rotacionales con respecto a la celosía del sustrato Cu (100), ver Figura\(\PageIndex{7}\). Al aumentar la temperatura de crecimiento del grafeno a 900 °C, podemos observar un anillo de doce manchas (como se ve en la Figura\(\PageIndex{6}\) c), lo que indica que el grafeno tiene un grado de orden rotacional mucho mayor. Solo se observan dos dominios con una alineación de uno de los vectores de celosía con uno de los vectores de celosía de superficie Cu (100), dado que el grafeno tiene una geometría hexagonal, de manera que solo un vector puede coincidir con la red cúbica de Cu (100).
Una posible explicación para los doce puntos observados a 900 ˚C es que cuando se incrementa la temperatura de todos los dominios los cuatro dominios diferentes observados a 800 ˚C, pueden poseer suficiente energía para adoptar las dos orientaciones en las que los vectores se alinean con el vector reticular superficial de Cu (100). Además, a 900 ˚C, se observa una disminución en el tamaño e intensidad de las manchas de Cu (100), lo que indica una mayor cobertura de la superficie de cobre por los dominios del grafeno.
Cuando el oxígeno se quimiorbe en la superficie de Cu (100), las nuevas manchas corresponden al oxígeno, Figura a.\(\PageIndex{8}\) Una vez que se permite que el grafeno crezca en la superficie con oxígeno a 900 ˚C, el patrón LEED resulta diferente: las doce manchas correspondientes a dominios de grafeno no se observan debido a la nucleación de dominios de grafeno en presencia de oxígeno en múltiples orientaciones, Figura\(\PageIndex{8}\) b.
Una forma de estudiar el trastorno de las capas adsorbidas es a través de las curvas LEED—IV, ver Figura\(\PageIndex{9}\). En este caso, las intensidades están en relación con el ángulo del haz de electrones. El espectro de Cu (100) con solo cuatro picos agudos muestra una superficie muy organizada. En el caso del crecimiento de la muestra de grafeno sobre la superficie de cobre, se muestran doce picos, los cuales corresponden a los doce puntos principales del patrón LEED. Estos picos son agudos, lo que indica un alto nivel de orden. Para el caso de la muestra de crecimiento de grafeno sobre cobre con oxígeno, los doce picos se ensanchan, lo que es un efecto del incremento del desorden en las capas.
Determinación de Estructura
Como se mencionó anteriormente, las curvas LEED-IV pueden darnos información exacta sobre la posición de los átomos en un cristal. Estas curvas están relacionadas con una variación de intensidades del electrón difractado (manchas) con la energía del haz de electrones. El proceso de determinación de la estructura por esta técnica funciona como 'prueba y error' y consta de tres partes principales: la medición de los espectros de intensidad, los cálculos para varios modelos de posiciones atómicas y la búsqueda de la estructura de mejor ajuste la cual está determinada por un factor R.
El primer paso consiste en obtener el patrón experimental LEED y todas las intensidades del haz de electrones para cada punto de la red recíproca en el patrón. Las curvas teóricas LEED-IV se calculan para un gran número de modelos geométricos y estos se comparan con las curvas experimentales. El acuerdo se cuantifica mediante un factor de confiabilidad o factor R. Cuanto más cercano esté este valor a cero, más perfecto será el acuerdo entre las curvas experimentales y teóricas. De esta manera, el nivel de precisión de la estructura cristalina dependerá del factor R más pequeño que se pueda lograr.
Los metales puros con superficies puras permiten valores de factor R de alrededor de 0.1. Al pasar a estructuras más complejas, estos valores aumentan. La razón principal de este acuerdo gradualmente peor entre las curvas LEED-IV teóricas y experimentales radica en las aproximaciones en la teoría LEED convencional, que trata a los átomos como esferas perfectas con potencial de dispersión constante entre ellas. Esta descripción da como resultado un potencial de dispersión inexacto para superficies más abiertas y moléculas orgánicas. En consecuencia, se puede lograr una precisión de 1-2 pm para átomos en superficies metálicas, mientras que las posiciones de los átomos dentro de las moléculas orgánicas se determinan típicamente dentro de ±10-20 pm. Los valores del factor R suelen estar entre 0.2 y 0.5, donde 0.2 representa un acuerdo bueno, 0.35 un acuerdo mediocre y 0.5 un acuerdo pobre.
La figura\(\PageIndex{10}\) muestra un ejemplo de una curva típica LEED-IV para Ir (100), que tiene una celda unitaria cuasi-hexagonal. Se pueden observar los parámetros utilizados para calcular la curva teórica LEED—IV y la curva mejor ajustada obtenida experimentalmente, la cual tiene un valor de factor R de 0.144. También se muestra el modelo utilizado.
