7.5: Difracción de neutrones
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El primer experimento de difracción de neutrones fue en 1945 por Ernest O. Wollan (Figura\(\PageIndex{1}\)) usando el reactor de grafito en Oak Ridge. Junto con Clifford Shull (Figura\(\PageIndex{1}\)) esbozaron los principios de la técnica. No obstante, el concepto de que los neutrones se difractarían como rayos X fue propuesto por primera vez por Dana Mitchell y Philip Powers. Propusieron que los neutrones tienen una estructura tipo onda, lo que se explica por la ecuación de Broglie,\ ref {1}, donde\(λ\) está la longitud de onda de la fuente normalmente medida en Å,\(h\) es la constante de Planck,\(v\) es la velocidad del neutrón, y finalmente\(m\) representa la masa del neutrones.
\[ \lambda \ =\ h/mv \label{1} \]
La gran mayoría de los materiales que se estudian por métodos de difracción están compuestos por cristales. Rayos X donde el primer tipo de fuente probó con cristales para determinar sus características estructurales. Se dice que los cristales son estructuras perfectas aunque algunos de ellos muestran defectos en su estructura. Los cristales están compuestos por átomos, iones o moléculas, que están dispuestos, en un patrón uniforme de repetición. El concepto básico para entender acerca de los cristales es que están compuestos por una matriz de puntos, que se denominan puntos de celosía, y el motivo, que representa la parte del cuerpo del cristal. Los cristales están compuestos por una serie de celdas unitarias. Una celda unitaria es la porción repetitiva del cristal. Por lo general, hay otras ocho celdas unitarias que rodean cada celda unitaria. Las celdas unitarias se pueden clasificar como primitivas, las cuales tienen solo un punto de celosía. Esto significa que la celda unitaria solo tendrá puntos de celosía en las esquinas de la celda. Este punto se va a compartir con otras ocho celdas unitarias. Mientras que en una celda no primitiva también habrá punto en las esquinas de la celda pero además habrá puntos de celosía en las caras o el interior de la celda, que de manera similar serán compartidos por otras celdas. La única célula primitiva conocida es el sistema de cristal simple y para las células no primitivas se conocen cúbicas centradas en la cara, cúbicas centradas en la base y cúbicas centradas
Los cristales pueden ser categorizados dependiendo de la disposición de los puntos de celosía; esto generará diferentes tipos de formas. Se conocen siete sistemas cristalinos, los cuales son cúbicos, tetragonales, ortorrómbos, romboédricos, hexagonales, monoclínicos y triclínicos. Todos estos tienen diferentes ángulos y los ejes son igualmente iguales o diferentes en otros. Cada uno de estos tipos de sistemas tienen diferentes celosía bravais.
Ley de Braggs
La Ley de Braggs fue derivada por primera vez por el físico Sir W.H. Bragg (Figura\(\PageIndex{2}\)) y su hijo W. L Bragg (Figura\(\PageIndex{3}\)) en 1913.
Se ha utilizado para determinar el espaciamiento de planos y ángulos formados entre estos planos y el haz incidente que se había aplicado al cristal examinado. Los rayos X dispersos intensos se producen cuando los rayos X con una longitud de onda establecida se ejecutan a un cristal. Estos rayos X dispersos interferirán constructivamente debido a la igualdad en las diferencias entre la trayectoria de desplazamiento y el número integral de la longitud de onda. Dado que los cristales tienen patrones de unidades repetitivas, la difracción se puede ver en términos de reflexión desde los planos de los cristales. El haz incidente, el haz difractado y el plano normal a la difracción deben estar en el mismo plano geométrico. Se llama al ángulo, que forma el haz incidente cuando choca con el plano del cristal\(2θ\). La figura\(\PageIndex{4}\) muestra una representación esquemática de cómo el haz incidente incide en el plano del cristal y se refleja en el mismo ángulo\(2θ\), con el que incide el haz incidente. La Ley de Bragg se expresa matemáticamente,\ ref {2}:
\[ n\lambda = 2d \sin \theta \label{2} \]
donde\(n\) es el orden entero de reflexión,\(λ\) = longitud de onda, y\(d\) = espaciado plano.
La Ley de Bragg es esencial para determinar la estructura de un cristal desconocido. Por lo general, se conoce la longitud de onda y se puede medir el ángulo del haz incidente. Teniendo estos dos valores conocidos, se puede obtener el espaciado plano de la capa de átomos o iones. Todas las reflexiones recolectadas pueden ser utilizadas para determinar la estructura del material cristalino desconocido.
La Ley de Bragg aplica de manera similar a la difracción de neutrones Se usa la misma relación la única diferencia es que en lugar de usar rayos X como fuente, se están examinando los neutrones que son expulsados y golpean el cristal.
Difracción de neutrones
Los neutrones han sido estudiados para la determinación de estructuras cristalinas. El estudio de materiales por radiación de neutrones tiene muchas ventajas frente a los normalmente utilizados como los rayos X y los electrones. Los neutrones son dispersados por el núcleo de los átomos en lugar de los rayos X, los cuales son dispersos por los electrones de los átomos. Éstos generan varias diferencias entre ellos como que la dispersión de los rayos X depende en gran medida del número atómico de los átomos mientras que los neutrones dependen de las propiedades del núcleo. Estos conducen a una identificación mayor y precisa de la muestra desconocida examinada si se está utilizando fuente de neutrones. El núcleo de cada átomo e incluso de isótopos del mismo elemento es completamente diferente. Todos ellos tienen diferentes características, lo que hace de la difracción de neutrones una gran técnica para la identificación de materiales, los cuales tienen una composición elemental similar. En contraste, los rayos X no darán una solución exacta si se conocen características similares entre materiales. Dado que la difracción será similar para los átomos adyacentes, es necesario realizar un análisis adicional para determinar la estructura de lo desconocido. Además, si la muestra contiene elementos ligeros como el hidrógeno, es casi imposible determinar la ubicación exacta de cada uno de ellos solo por difracción de rayos X o cualquier otra técnica. La difracción de neutrones puede indicar el número de elementos de luz y la posición exacta de los mismos presentes en la estructura.
Inventores de neutrones
Los neutrones fueron descubiertos por primera vez por James Chadwick en 1932 Figura\(\PageIndex{5}\) cuando demostró que había partículas sin carga en la radiación que estaba usando. Estas partículas tenían una masa similar de los protones pero no tenían las mismas características que ellas. Chadwick siguió algunas de las predicciones de Rutherford que trabajó por primera vez en este campo desconocido. Posteriormente, Elsasser diseñó la primera difracción de neutrones en 1936 y los responsables de la construcción real fueron Halban y Preiswerk. Esto se construyó primero para polvos, pero luego Mitchell y Powers desarrollaron y demostraron el sistema monocristalino. Todos los experimentos realizados en los primeros años se desarrollaron utilizando fuentes de radio y berilio. El flujo de neutrones de estos no fue suficiente para la caracterización de materiales. Luego, pasaron los años y se tuvieron que construir reactores de neutrones para aumentar el flujo de neutrones para poder realizar una caracterización completa del material que se estaba examinando.
Entre mediados y finales de los 40 comenzaron a aparecer fuentes de neutrones en países como Canadá, Reino Unido y algunos otros de Europa. Posteriormente en 1951 Shull y Wollan presentaron un artículo en el que se discutieron las longitudes de dispersión de 60 elementos e isótopos, lo que generó una amplia apertura de difracción de neutrones para la información estructural que se puede obtener de la difracción de neutrones.
Fuentes de neutrones
La primera fuente de neutrones para experimentos tempranos se recolectó a partir de fuentes de radio y berilio. El problema con esto, como ya se mencionó, era que el flujo no fue suficiente para realizar enormes experimentos como la determinación de la estructura de un material desconocido. Los reactores nucleares comenzaron a surgir a principios de los 50 y estos tuvieron un gran impacto en el campo científico. En la década de 1960 se construyeron reactores de neutrones dependiendo del flujo deseado requerido para la producción de haces de neutrones. En Estados Unidos el primero construido fue el reactor de haz de alto flujo (HFBR). Posteriormente, esto fue seguido por uno en Oak Ridge Laboratory (HFIR) (Figura\(\PageIndex{6}\)), que también estaba destinado a la producción de isótopos y un par de años después se construyó el ILL. Este último es el más poderoso hasta el momento y fue construido por la colaboración entre Alemania y Francia. Estos reactores nucleares incrementaron en gran medida el flujo y hasta el momento no se ha construido ningún otro reactor mejor. Se ha discutido que probablemente la mejor solución para buscar un mayor flujo es buscar otros enfoques para la producción de neutrones como las fuentes impulsadas por aceleradores. Estos podrían incrementar en gran medida el flujo de neutrones y además se podrían ejecutar otros posibles experimentos. El punto clave en estos dispositivos es la espalación, que aumenta el número de neutrones ejecutados a partir de un solo protón y la energía liberada es mínima. Actualmente, hay varios de estos en todo el mundo pero las investigaciones continúan buscando el mejor enfoque de la eyección de neutrones.
Detectores de neutrones
Aunque los neutrones son grandes partículas para determinar estructuras completas de materiales, presentan algunas desventajas. Estas partículas experimentan una dispersión razonablemente débil cuando se mira especialmente a materiales blandos. Esto es una gran preocupación porque puede haber problemas asociados con la dispersión de las partículas lo que puede llevar a un malentendido en el análisis de la estructura del material.
Los neutrones son partículas que tienen la capacidad de penetrar a través de la superficie del material que se examina. Esto se debe principalmente a la interacción nuclear producida a partir de las partículas y el núcleo del material. Esta interacción es mucho mayor que la realizada a partir de los electrones, que es sólo una interacción electrostática. Además, no se puede omitir la interacción que se produce entre los electrones y el momento magnético de los neutrones. Todas estas interacciones discutidas son de gran ventaja para la determinación de la estructura ya que los neutrones interactúan con cada núcleo individual del material. El problema viene cuando se está analizando el material porque los neutrones al ser materiales no cargados dificultan su detección. Por esta razón, los neutrones necesitan reaccionar para generar partículas cargadas, iones. Algunas de las reacciones utilizadas habitualmente para la detección de neutrones son:
\[ n\ +\ ^{3}He \rightarrow \ ^{3}H\ +\ ^{1}H\ +\ 0.764 MeV \label{3} \]
\[ n\ +\ ^{10}B \rightarrow \ ^{7}Li\ +\ ^{4}He\ +\ \gamma \ +\ 2.3 MeV \label{4} \]
\[ n\ +\ ^{6}Li \rightarrow \ ^{4}He\ +\ ^{3}H\ +\ 4.79 MeV \label{5} \]
Las dos primeras reacciones se aplican cuando la detección se realiza en un ambiente gaseoso mientras que la tercera se realiza en un sólido. En cada una de estas reacciones hay una gran sección transversal, lo que las hace ideales para la captura de neutrones. La detección de neutrones depende enormemente de la velocidad de las partículas. A medida que aumenta la velocidad, se producen longitudes de onda más cortas y cuanto menos eficiente se vuelve la detección. Las partículas que se ejecutan al material necesitan estar lo más cerca posible para tener una señal precisa del detector. Estas señales deben ser transducidas rápidamente y el detector debe estar listo para tomar la siguiente medición.
En los detectores de gas el cilindro se llena con 3 He o BF 3. Los electrones producidos por la ionización secundaria interactúan con el alambre del ánodo cargado positivamente. Una desventaja de este detector es que no se puede lograr un espesor deseado ya que es muy difícil tener un espesor fijo con un gas. En contraste, en los detectores centelleadores ya que la detección se desarrolla en un sólido, se puede obtener cualquier espesor. Cuanto más delgado es el espesor del sólido, más eficientes se vuelven los resultados obtenidos. Por lo general, el absorbedor es de 6 Li y el sustrato, que detecta los productos, es fósforo, el cual exhibe luminiscencia. Esta emisión de luz producida a partir del fósforo resulta de la excitación de éste cuando los iones pasan a través del centelleador. Entonces la señal producida es recogida y transducida a una señal eléctrica con el fin de decir que se ha detectado un neutrón.
Dispersión de neutrones
Una de las mayores características de la dispersión de neutrones es que los neutrones son dispersados por cada núcleo atómico en el material mientras que en los estudios de rayos X, estos están dispersos por la densidad de electrones. Además, los neutrones pueden ser dispersados por el momento magnético de los átomos. La intensidad de los neutrones dispersos se debe a la longitud de onda a la que se ejecuta desde la fuente. La figura\(\PageIndex{7}\) muestra cómo un neutrón es dispersado por el objetivo cuando el haz incidente lo golpea.
El haz incidente se encuentra con el objetivo y la onda dispersa producida por la colisión es detectada por un detector en una posición definida dada por los ángulos θ, 9 que están unidos por el dΩ. En este escenario se asume que no hay energía transferida entre el núcleo de los átomos y el neutrón expulsado, conduce a una dispersión elástica.
Cuando hay interés en calcular las intensidades difractadas, el área de la sección transversal debe separarse en dispersión y absorción respectivamente. En relación con las energías de estos hay un rango moderadamente grande para la sección transversal de dispersión constante. Además, hay un amplio rango de secciones transversales cercanas a la resonancia nuclear. Cuando las energías aplicadas son menores que la resonancia, la longitud de dispersión y la sección transversal de dispersión se mueven hacia el lado negativo dependiendo de la estructura que se esté examinando. Esto significa que hay un desplazamiento en la dispersión, por lo tanto la dispersión no estará en una fase de 180°. Cuando las energías son superiores esa resonancia significa que la sección transversal será asintótica al área del núcleo. Esto se esperará para estructuras esféricas. También hay dispersión de resonancia cuando hay diferentes isótopos porque cada uno produce diferentes niveles de energía nuclear.
Dispersión coherente e incoherente
Por lo general, en cada material, los átomos se dispondrán de manera diferente. Por lo tanto, los neutrones cuando se dispersen serán coherentemente o incoherentemente. Es conveniente determinar la sección transversal de dispersión diferencial, que viene dada por\ ref {6}, donde b representa la longitud media de dispersión de los átomos, k es el vector de dispersión, r n es la posición del vector del átomo analizado y por último N es el total número de átomos en la estructura.Esta ecuación se puede separar en dos partes, que una corresponde a la dispersión coherente y la dispersión incoherente como se indica a continuación. Por lo general, las partículas dispersadas serán coherentes lo que facilita la solución de la sección transversal pero cuando hay una diferencia en la longitud media de dispersión, habrá una disposición completa de la fórmula y estos nuevos cambios (dispersión incoherente) deben ser considerados. La dispersión incoherente suele deberse a los isótopos y espines nucleares de los átomos en la estructura.
\[ d\sigma /d\Omega \ =\ |b|^{2}\ |\Sigma e^{(ik.r_{n})}\ |^{2}\ +\ N|b-b^2| \label{6} \]
Exp coherente:\[ |b|^{2}\ |\Sigma e^{(ik.r_{n})}\ |^{2} \nonumber \]
Exp incoherente:\[ N\ |b-b|^{2} \nonumber \]
La capacidad de distinguir átomos con número atómico o isótopos similares es proporcional al cuadrado de sus longitudes de dispersión correspondientes. Ya se conocen varias longitudes de dispersión coherentes de algunos átomos que son muy similares entre sí. Por lo tanto, hace aún más fácil identificar por neutrones la estructura de una muestra. También los neutrones pueden encontrar iones de elementos ligeros porque pueden localizar elementos de número atómico muy bajo como el hidrógeno. Debido a la dispersión negativa que desarrolla el hidrógeno aumenta el contraste conduciendo a una mejor identificación del mismo, aunque tiene una dispersión incoherente muy grande que provoca que los electrones sean eliminados del haz incidente aplicado.
Dispersión magnética
Como se mencionó anteriormente, una de las mayores características de la difracción de neutrones es que los neutrones por su momento magnético pueden interactuar con el momento magnético orbital o con el momento magnético de espín del material examinado. No todos los elementos de la tabla periódica pueden exhibir un momento magnético. Los únicos elementos que muestran un momento magnético son aquellos, que tienen espines de electrones desapareados. Cuando los neutrones golpean el sólido, esto produce una dispersión del vector de momento magnético, así como el vector de dispersión del neutrón mismo. Debajo de la Figura se\(\PageIndex{8}\) muestran los diferentes vectores producidos cuando el haz incidente incide sobre el sólido.
Al observar la dispersión magnética se deben considerar los picos de difracción magnética coherente donde la contribución magnética a la sección transversal diferencial es p 2 q 2 para un haz incidente no polarizado. Por lo tanto, la amplitud de la estructura magnética vendrá dada por\ ref {9}, donde q n es el vector de interacción magnética, p n es la longitud de dispersión magnética y el resto de los términos se utilizan para conocer la posición de los átomos en la celda unitaria. Cuando este término\(F_{mag}\) es cuadrado, el resultado es la intensidad de contribución magnética a partir del pico analizado. Esta ecuación sólo se aplica a aquellos elementos que tienen átomos que desarrollan un momento magnético.
\[ F_{\text{mag}}\ =\ \Sigma p_{n}q_{n} e^{2\pi i(hx_{n}\ +\ ky_{n}\ +\ Iz_{n})} \label{9} \]
La difracción magnética se vuelve muy importante debido a su dependencia del espaciamiento d. Debido al mayor efecto producido por los electrones en la dispersión magnética, la dispersión hacia adelante tiene una mayor fuerza que la dispersión hacia atrás. También se pueden desarrollar similares como en los rayos X, también se considera la interferencia entre los átomos lo que hace factor de estructura. Estos efectos de interferencia podrían ser producidos por el amplio rango de diferencia entre la distribución de electrones y la longitud de onda de los neutrones térmicos. Este factor disminuye rápidamente en comparación con los rayos X porque el haz solo interactúa con los electrones externos de los átomos.
Preparación de muestras y ambiente
En la difracción de neutrones no existe un protocolo único de factores que deban considerarse como la temperatura, el campo eléctrico y la presión, por nombrar algunos. Dependiendo del tipo de material y datos que se hayan buscado se asignan los parámetros. Se pueden alcanzar temperaturas muy altas como 1800K o puede ir tan bajas como 4K. Por lo general, para llegar a estas temperaturas extremas se necesita utilizar un horno especial capaz de alcanzar estas temperaturas. Por ejemplo, uno de los más utilizados es el refrigerador He cuando se trabaja con temperaturas muy bajas. Para altas temperaturas, se utilizan hornos con un cilindro de elemento calefactor como vanadio (V), niobio (Nb), tantalio (Ta) o tungsteno (W) que se une a barras de cobre que sostienen la muestra. En la figura se\(\PageIndex{9}\) muestra el diseño de los hornos de vacío utilizados para el análisis. El metal que mejor funcione en el rango de temperatura deseado será el elegido como elemento calefactor. El metal que se usa comúnmente es el vanadio porque impide el aporte de otros factores como la dispersión coherente. Aunque con este metal este tipo de dispersión se reduce casi por completo. Otro factor importante sobre estos hornos es que el material examinado no debe descomponerse bajo condiciones de vacío. El cristal necesita ser lo más estable posible cuando se está analizando. Cuando las muestras no pueden persistir en un ambiente de vacío, se calientan en presencia de varios gases como nitrógeno o argón.
Por lo general, para preparar las muestras que se están examinando en difracción de neutrones se necesitan cristales grandes más bien pequeños como los necesarios para estudios de rayos X. Esta es una de las principales desventajas de este instrumento. La mayoría de los experimentos se llevan a cabo utilizando un difractómetro de cuatro círculos. La razón principal es que varios experimentos se llevan a cabo utilizando temperaturas muy bajas y para lograr un buen espectro se necesita el refrigerador He. En primer lugar, el cristal que se analiza se monta sobre un portaobjetos de cuarzo, que necesita ser de un par de milímetros de tamaño. Después, se inserta en el portamuestras, el cual se elige dependiendo de las temperaturas que se quiera alcanzar. Además, los neutrones también pueden analizar muestras de polvo y para preparar la muestra para estas necesitan ser completamente renderizadas en polvos muy finos y luego insertarse en el portaobjetos de cuarzo de manera similar a las estructuras cristalinas. La principal preocupación de este método es que cuando las muestras se ponen a tierra en polvos, la estructura de la muestra que se examina puede alterarse.
Resumen
La difracción de neutrones es una gran técnica utilizada para la caracterización completa de moléculas que involucran elementos ligeros y también muy útil para las que tienen diferentes isótopos en la estructura. Debido a que los neutrones interactúan con el núcleo de los átomos más que con los electrones externos de los átomos como los rayos X, conduce a un dato más confiable. Además, debido a las propiedades magnéticas de los neutrones se pueden caracterizar compuestos magnéticos debido al momento magnético que desarrollan los neutrones. También hay varias desventajas, una de las más críticas es que se necesita una buena cantidad de muestra para ser analizada por esta técnica. Además, se necesitan grandes cantidades de energía para producir grandes cantidades de neutrones. Existen varias fuentes potentes de neutrones que se han desarrollado con el fin de realizar estudios de moléculas más grandes y una menor cantidad de muestra. Sin embargo, todavía existe la necesidad de dispositivos que puedan producir una gran cantidad de flujo para analizar muestras más sofisticadas. La difracción de neutrones ha sido ampliamente estudiada debido a que trabaja en conjunto con estudios de rayos X para la caracterización de muestras cristalinas. Las propiedades y ventajas de esta técnica pueden aumentar mucho si se resuelven algunas de las desventajas. Por ejemplo, se puede caracterizar el estudio de moléculas que presentan algún tipo de fuerza molecular. Esto se debe a que los neutrones pueden localizar con precisión los átomos de hidrógeno en una muestra. Los neutrones tienen da una mejor respuesta a las interacciones químicas que están presentes en cada molécula, mientras que los rayos X ayudan a dar una idea de la estructura macromolecular de las muestras que se examinan.