7.6: Ejercicios

1. Utilice este enlace para acceder a un estudio de caso sobre análisis de datos y completar la última investigación en la Parte V: Formas de sacar conclusiones a partir de los datos.

2. Ketkar y sus colaboradores desarrollaron un método analítico para determinar los niveles de trazas de gases atmosféricos. El análisis de una muestra que es 40.0 partes por mil (ppt) 2-cloroetilsulfuro dio los siguientes resultados de Ketkar, S. N.; Dulak, J. G.; Dheandhanou, S.; Fite, W. L. Anal. Chim. Acta 1991, 245, 267—270.

43.3	34.8	31.9
37.8	34.4	31.9
42.1	33.6	35.3

Determinar si existe una diferencia significativa entre la media experimental y el valor esperado at\(\alpha = 0.05\).

3. Para probar la precisión de un espectrofotómetro se prepara y analiza una solución de 60.06 ppm K ₂ Cr _{2 O 7 en 5.0 mM H 2} SO ₄. Esta solución tiene una absorbancia esperada de 0.640 a 350.0 nm en una celda de 1.0-cm cuando se usa 5.0 mM H ₂ SO ₄ como blanco reactivo. Varias alícuotas de la solución producen los siguientes valores de absorbancia.

0.639

0.638

0.640

0.639

0.640

0.639

0.638

Determinar si existe una diferencia significativa entre la media experimental y el valor esperado at\(\alpha = 0.01\).

4. Monna y sus compañeros de trabajo utilizaron isótopos radiactivos para fechar sedimentos de lagos y estuarios.. Para verificar este método analizaron un estándar ²⁰⁸ Po conocido por tener una actividad de 77.5 decapas/min, obteniendo los siguientes resultados.

77.09	75.37	72.42	76.84	77.84	76.69
78.03	74.96	77.54	76.09	81.12	75.75

Determinar si existe una diferencia significativa entre la media y el valor esperado at\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son de Monna, F.; Mathieu, D.; Marques, A. N.; Lancelot, J.; Bernat, M. Anal. Chim. Acta 1996, 330, 107—116.

5. Una muestra de 2.6540 g de mineral de hierro, que es 53.51% p/p de Fe, se disuelve en una pequeña porción de HCl concentrado y se diluye a volumen en un matraz aforado de 250 ml. Una determinación espectrofotométrica de la concentración de Fe en esta solución arroja resultados de 5840, 5770, 5650 y 5660 ppm. Determinar si existe una diferencia significativa entre la media experimental y el valor esperado at\(alpha = 0.05\).

6. Horvat y sus colaboradores utilizaron espectroscopía de absorción atómica para determinar la concentración de Hg en cenizas volantes de carbón. De particular interés para los autores fue desarrollar un procedimiento apropiado para digerir muestras y liberar el Hg para su análisis. Como parte de su estudio probaron varios reactivos para digerir muestras. Sus resultados usando HNO ₃ y usando una mezcla 1 + 3 de HNO ₃ y HCl se muestran aquí. Todas las concentraciones se dan como muestra de ppb Hg.

HNO 3:	161	165	160	167	166
1 + 3 HNO 3 — HCl:	159	145	140	147	143	156

Determinar si existe una diferencia significativa entre estos métodos en\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son de Horvat, M.; Lupsina, V.; Pihlar, B. Anal. Chim. Acta 1991, 243, 71—79.

7. Lord Rayleigh, John William Strutt (1842-1919), fue uno de los científicos más conocidos de finales del siglo XIX y principios del XX, publicando más de 440 artículos y recibiendo el Premio Nobel en 1904 por el descubrimiento del argón. Un punto de inflexión importante en el descubrimiento de Ar por Rayleigh fueron sus mediciones experimentales de la densidad de N ₂. Rayleigh abordó este experimento de dos maneras: primero tomando aire atmosférico y eliminando O ₂ y H ₂; y segundo, produciendo químicamente N ₂ descomponiendo compuestos que contienen nitrógeno (NO, N ₂ O y NH ₄ NO ₃) y nuevamente retirando O ₂ y H ₂. En la siguiente tabla se muestran sus resultados para la densidad de N ₂, tal como se publicó en Proc. Roy. Soc. 1894, LV, 340 (publicación 210); todos los valores son los gramos de gas a un volumen, presión y temperatura equivalentes.

origen atmosférico	origen químico
2.31017	2.30143
2.30986	2.29890
2.31010	2.29816
2.31001	2.30182
2.31024	2.29869
2.31010	2.29940
2.31028	2.29849
	2.29889

Explica por qué estos datos llevaron a Rayleigh a buscar y descubrir Ar. Puedes leer más sobre este descubrimiento aquí: Larsen, R. D. J. Chem. Educ. 1990, 67, 925—928.

8. Gács y Ferraroli reportaron un método para monitorear la concentración de SO ₂ en el aire. Compararon su método con el método estándar mediante el análisis de muestras de aire urbano recolectadas de una sola ubicación. Las muestras se recolectaron por extracción de aire a través de una solución colectora durante 6 min Aquí se muestra un resumen de sus resultados con concentraciones de SO ₂ reportadas en μL/m ³.

método estándar	nuevo método
21.62	21.54
22.20	20.51
24.27	22.31
23.54	21.30
24.25	24.62
23.09	25.72
21.02	21.54

Mediante una prueba estadística apropiada, determinar si existe alguna diferencia significativa entre el método estándar y el nuevo método en\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son de Gács, I.; Ferraroli, R. Anal. Chim. Acta 1992, 269, 177—185.

9. Una forma de verificar la precisión de un espectrofotómetro es medir las absorbancias para una serie de soluciones de dicromato estándar obtenidas del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología. Las absorbancias se miden a 257 nm y se comparan con los valores aceptados. Aquí se muestran los resultados obtenidos al probar un espectrofotómetro recién comprado. Determine si el espectrofotómetro probado es preciso en\(\alpha = 0.05\).

estándar	absorbancia medida	absorbancia esperada
1	0.2872	0.2871
2	0.5773	0.5760
3	0.8674	0.8677
4	1.1623	1.1608
5	1.4559	1.4565

10. Maskarinec y sus compañeros de trabajo investigaron la estabilidad de los orgánicos volátiles en muestras de agua ambiental. De particular interés fue establecer las condiciones adecuadas para mantener la integridad de la muestra entre su recolección y su análisis. Se investigaron dos conservantes, ácido ascórbico y bisulfato de sodio, y se determinaron los tiempos máximos de retención para una serie de orgánicos volátiles y matrices de agua. En la siguiente tabla se muestran los resultados para el tiempo de retención (en días) de nueve compuestos orgánicos en aguas superficiales.

compuesto	Ácido Ascorbico	Bisulfato de Sodio
cloruro de metileno	77	62
disulfuro de carbono	23	54
tricloroetano	52	51
benceno	62	42
1,1,2-tricloroetano	57	53
1,1,2,2-tetracloroetano	33	85
tetracloroeteno	32	94
clorbenceno	36	86

Determinar si existe una diferencia significativa en la efectividad de los dos conservantes en\(\alpha = 0.10\). Los datos en este problema son de Maxkarinec, M. P.; Johnson, L. H.; Holladay, S. K.; Moody, R. L.; Bayne, C. K.; Jenkins, R. A. Environ. Sci. Tecnol. 1990, 24, 1665—1670.

11. Mediante difracción de rayos X, Karstang y Kvalhein reportaron un nuevo método para determinar el porcentaje en peso de caolinita en minerales arcillosos complejos mediante difracción de rayos X. Para probar el método, se prepararon y analizaron nueve muestras que contenían cantidades conocidas de caolinita. Aquí se muestran los resultados (como% w/w de caolinita).

real	5.0	10.0	20.0	40.0	50.0	60.0	80.0	90.0	95.0
encontró	6.8	11.7	19.8	40.5	53.6	61.7	78.9	91.7	94.7

Evaluar la precisión del método en\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son de Karstang, T. V.; Kvalhein, O. M. Anal. Chem. 1991, 63, 767—772.

12. Mizutani, Yabuki y Asai desarrollaron un método electroquímico para analizar l-malato. Como parte de su estudio analizaron una serie de bebidas utilizando tanto su método como un procedimiento espectrofotométrico estándar basado en un kit clínico adquirido a Boerhinger Scientific. En la siguiente tabla se resumen sus resultados. Todos los valores están en ppm. Los datos en este problema son de Mizutani, F.; Yabuki, S.; Asai, M. Anal. Chim. Acta 1991, 245 ,145—150.

Muestra	Electrodo	Espectrofotométricos
Zumo de Manzana 1	34.0	33.4
Zumo de Manzana 2	22.6	28.4
Zumo de Manzana 3	29.7	29.5
Zumo de Manzana 4	24.9	24.8
Zumo de Uva 1	17.8	18.3
Zumo de Uva 2	14.8	15.4
Zumo Mezclado de Frutas 1	8.6	8.5
Jugo de Frutas Mixtas 2	31.4	31.9
Vino Blanco 1	10.8	11.5
Vino Blanco 2	17.3	17.6
Vino Blanco 3	15.7	15.4
Vino Blanco 4	18.4	18.3

13. Alexiev y sus colegas describen un método fotométrico mejorado para determinar Fe ^{3 +} basado en su capacidad para catalizar la oxidación del ácido sulfanílico por KIO ₄. Como parte de su estudio, la concentración de Fe ³⁺ en muestras de suero humano se determinó mediante el método mejorado y el método estándar. Los resultados, con concentraciones en μmol/L, se muestran en la siguiente tabla.

Muestra	Método Mejorado	Método estándar
1	8.25	8.06
2	9.75	8.84
3	9.75	8.36
4	9.75	8.73
5	10.75	13.13
6	11.25	13.65
7	13.88	13.85
8	14.25	13.43

Determinar si existe una diferencia significativa entre los dos métodos en\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son de Alexiev, A.; Rubino, S.; Deyanova, M.; Stoyanova, A.; Sicilia, D.; Perez Bendito, D. Anal. Chim. Acta, 1994, 295, 211—219.

14. Se pidió a diez laboratorios que determinaran la concentración de analito en tres muestras estándar. A continuación se presentan los resultados, en μg/mL.

Laboratorio	Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
1	22.6	13.6	16.0
2	23.0	14.2	15.9
3	21.5	13.9	16.9
4	21.9	13.9	16.9
5	21.3	13.5	16.7
6	22.1	13.5	17.4
7	23.1	13.5	17.5
8	21.7	13.5	16.8
9	22.2	12.9	17.2
10	21.7	13.8	16.7

Determinar si hay algún valor atípico potencial en la Muestra 1, la Muestra 2 o la Muestra 3. Utilice los tres métodos, la prueba Q de Dixon, la prueba de Grubb y el criterio de Chauvenet, y compare los resultados entre sí. Para la prueba Q de Dixon y para la prueba de Grubb, use un nivel de significancia de\(\alpha = 0.05\). Los datos en este problema son adaptados de Steiner, E. H. “Planeación y Análisis de Resultados de Pruebas Colaborativas”, en el Manual Estadístico de la Asociación de Químicos Analíticos Oficiales, Asociación de Químicos Analíticos Oficiales: Washington, D. C., 1975.

15. Utilizar una prueba no paramétrica apropiada para reanalizar los datos en algunos o todos los Ejercicios 7.6.2 a 7.6.14.

16. La importancia de la variabilidad entre laboratorios en los resultados de un método analítico se determina haciendo que varios laboratorios analicen la misma muestra. En uno de esos estudios, siete laboratorios analizaron una muestra de leche homogeneizada para una aflatoxina seleccionada [datos de Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M; Deming, S. N.; Michotte, Y.; Kaufman, L. Chemometrics: A Textbook, Elsevier: Amsterdam, 1988]. Los resultados, en ppb, se resumen a continuación.

laboratorio A	laboratorio B	laboratorio C	laboratorio D	laboratorio E	laboratorio F	laboratorio G
1.6	4.6	1.2	1.5	6.0	6.2	3.3
2.9	2.8	1.9	2.7	3.9	3.8	3.8
3.5	3.0	2.9	3.4	4.3	5.5	5.5
4.5	4.5	1.1	2.0	5.8	4.2	4.9
2.2	3.1	2.9	3.4	4.0	5.3	4.5

(a) Determinar si la variabilidad entre laboratorios es significativamente mayor que la variabilidad dentro del laboratorio en\(\alpha = 0.05\). Si la variabilidad entre laboratorios es significativa, entonces determine la (s) fuente (es) de esa variabilidad.

b) Estimar valores para\(\sigma_{rand}^2\) y para\(\sigma_{syst}^2\).