12.3: Difusión en un Potencial

Ecuación de Fokker—Planck

La difusión con deriva o difusión en un campo de velocidad está estrechamente relacionada con la difusión de una partícula bajo la influencia de una fuerza externa f o potencial U.

\[ f(x) = - \dfrac{\partial U}{\partial x} \nonumber \]

Cuando las fuerzas aleatorias sobre una partícula dominan las inerciales, podemos igualar la velocidad de deriva y la fuerza externa a través del coeficiente de fricción

\[ \begin{aligned} &\cancel{m\ddot{x}} = f_d +\cancel{f_r(t)} +f_{ext} \\ &f_d = -\zeta v_x \\ &f_{ext} = \zeta v_x \end{aligned}\]

\[ f= \zeta v_x \]

y por lo tanto la contribución de la fuerza o potencial al flujo total es

\[ J_U = v_xC = \dfrac{f}{\zeta} C = -\dfrac{C}{\zeta} \dfrac{\partial U}{\partial x} \]

La ecuación de Fokker—Planck se refiere a ecuaciones estocásticas de movimiento para la densidad de probabilidad continua\(\rho (x,t)\) con unidades de m ⁻¹. La expresión de continuidad correspondiente para la densidad de probabilidad es

\[ \dfrac{\partial \rho}{\partial t} = -\dfrac{\partial j}{\partial x} \nonumber \]

donde j es el flujo, o corriente de probabilidad, con unidades de s ^—1, en lugar de la densidad de flujo que usamos para la difusión continua J (m ⁻² s ⁻¹). Si el flujo de concentración se expresa en términos de una probabilidad, la densidad eq. (12.1.3) se convierte

\[ j = -D \dfrac{\partial \rho}{\partial x} + \dfrac{f(x)}{\zeta}\rho \]

y la expresión de continuidad se utiliza para obtener la evolución temporal de la densidad de probabilidad:

\[\dfrac{\partial \rho}{\partial x} = D\dfrac{\partial^2 \rho}{\partial x^2} - \dfrac{\partial}{\partial x} \left[ \dfrac{f(x)}{\zeta} \rho \right] \]

Esto se conoce como una ecuación de Fokker—Planck.

Ecuación de Smoluchowski

Del mismo modo, podemos expresar difusión en presencia de un potencial de interacción interna U (x) usando la ecuación (12.3.2) y la relación de Einstein

\[ \zeta = \dfrac{k_BT}{D} \]

Luego, el flujo total con contribuciones del flujo difusivo y el flujo potencial se puede escribir como

\[ J=-D\dfrac{\partial C}{\partial x}- \dfrac{DC}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \]

y la ecuación de difusión correspondiente es

\[ \dfrac{\partial C}{\partial t} = D \left[ \dfrac{\partial^2 C}{\partial x^2} - \dfrac{\partial}{\partial x} \left[ \dfrac{C}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \right] \right] \]

Esto se conoce como la Ecuación de Smoluchowski.

Potencial Lineal

Para el caso de un potencial externo lineal, podemos escribir el potencial en términos de una fuerza externa constante\(U=-f_{ext}x\). Esto hace que la eq. (12.3.7) sea idéntica a la eq. (12.1.3), si usamos las ecuaciones (12.3.1) y (12.3.5) para definir la velocidad de deriva como

\[ v_x = \dfrac{f_{ext}D}{k_BT} \equiv \underset{sim}{f} D \nonumber \]

\[ J = -D \dfrac{\partial C}{\partial x} + \underset{\sim}{f} DC \nonumber \]

Aquí definí\(\underset{\sim}{f}\) como la fuerza externa constante expresada en unidades de k _B T.

La distribución de probabilidad que describe la posición de las partículas liberadas en x ₀ después de un tiempo t es

\[ P(x,t) = \dfrac{1}{\sqrt{4\pi Dt}} \exp \left[ -\dfrac{(x-x_0-\underset{\sim}{f}Dt)^2}{4Dt} \right] \nonumber \]

Como era de esperar, la posición media de la partícula difusora viene dada por ++v x t (t) ⟩ = x ₀ + v _x t.

Para hacer uso de esto, calculemos el tiempo que tarda un ión monovalente en difundirse libremente a través del ancho de una membrana (d) bajo la influencia de un potencial electrostático lineal de Φ = 0.3V. Con U = Eφ

\[ t = \dfrac{d}{v_x}= \dfrac{k_BTd}{f_{ext}D} = \dfrac{k_BTd^2}{e\Phi D} \nonumber \]

Usando d = 4 nm, D = 10−5 cm ² /s, y e = 1.6×10 ⁻¹⁹ C, obtenemos t = 1.4 ns.

Soluciones de estado estacionario

Para soluciones de estado estacionario a las ecuaciones de Fokker—Planck o Smoluchowski, podemos hacer uso de una manipulación matemática de uso común. Como ejemplo, trabajemos con la eq. (12.3.3), reescribiéndola como

\[ j = -D \left[ \dfrac{\partial \rho}{\partial x} -\dfrac{\rho}{k_BT} \left( \dfrac{\partial U}{\partial x} \right) \right] \]

Podemos reescribir la cantidad entre paréntesis como:

\[ e^{-U(x) /k_BT} \dfrac{d}{dx} \left[ \rho e^{U(x)/k_BT} \right] \nonumber \]

Separando variables, obtenemos

\[ - \dfrac{j}{D} e^{U(x) /k_BT} dx = d(\rho e^{U(x)/k_BT} \nonumber \]

Esta es una expresión que puede ser manipulada de diversas maneras e integrada sobre diferentes condiciones de contorno. ¹ Por ejemplo, reconociendo que j es una constante en condiciones de estado estacionario, e integrando de x a un límite b:

\[ \begin{aligned} -\dfrac{j}{D} \int^b_x e^{U(x)/k_BT} dx &= \int^b_x d(\rho e^{U(x)/k_BT}) \\ &= \rho (b) e^{U(b)/k_BT} - \rho (x)e^{U(x)/k_BT} \end{aligned} \]

Esto lleva a una expresión importante para el flujo de estado estacionario en el límite difusivo:

\[ j = \dfrac{-D\left[ \rho (b) e^{U(b)/k_BT}-\rho (x) e^{U(x)/k_BT} \right]}{\int^b_x e^{U(x)/k_BT}dx} \nonumber \]

El límite elegido depende del problema, por ejemplo b se establece en infinito en difusión para capturar problemas o se establece como un límite fijo para problemas de tiempo de primer paso.
Para problemas que involucran una condición de límite absorbente, ρ (b) = 0, y podemos resolver para la densidad de probabilidad como

\[ \rho (x) = \dfrac{j}{D} e^{-U(x)/k_BT} \left[ \int^b_x e^{U(x')/k_BT} dx' \right] \nonumber \]

Si integramos ambos lados de esta expresión en todo el espacio, el lado izquierdo es solo unidad, así podemos expresar el flujo de estado estacionario como

\[ j = D^{-1} \left[ \int^b_0 e^{-U(x)/k_BT} \left[ \int^b_x e^{U(x')/k_BT}dx' \right] dx \right]^{-1} \nonumber \]

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1. La expresión tridimensional general es\( \textbf{J}(\textbf{r},t)= -De^{-U(\textbf{r})/k_BT}\nabla \cdot [ e^{U(\textbf{r})/k_BT}\rho (\textbf{r},t) ] \).