3.2: Isoterma de Langmuir - derivación de consideraciones de equilibrio
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Podemos derivar la isoterma de Langmuir tratando el proceso de adsorción como lo haríamos con cualquier otro proceso de equilibrio, excepto en este caso el equilibrio es entre las moléculas en fase gaseosa (\(M\)), junto con los sitios superficiales vacantes, y las especies adsorbidas en la superficie. Así, para un proceso de adsorción no disociativa (molecular), consideramos que la adsorción está representada por la siguiente ecuación química:
\[S - * + M_{(g)} \rightleftharpoons S - M \label{Eq1}\]
donde:
- \(S - *\)representa un sitio de superficie vacante
Al escribir Ecuación\(\ref{Eq1}\) estamos haciendo una suposición inherente de que hay un número fijo de sitios de superficie localizados presentes en la superficie. Esta es la primera suposición importante de la isoterma de Langmuir.
Ahora podemos definir una constante de equilibrio (\(K\)) en términos de las concentraciones de “reactivos” y “productos”
\[ K = \dfrac{[S-M]}{[S-*][M]}\]
También podemos señalar que:
- [S - M] es proporcional a la cobertura superficial de las moléculas adsorbidas, es decir, proporcional a θ
- [S - *] es proporcional al número de sitios vacantes, es decir, proporcional a (1-θ)
- [M] es proporcional a la presión del gas, P
De ahí que también sea posible definir otra constante de equilibrio, b, como se indica a continuación:
\[ b =\dfrac{\theta}{(1- \theta)P}\]
El reordenamiento da entonces la siguiente expresión para la cobertura de la superficie
\[ \theta =\dfrac{b P}{1 + bP}\]
que es la forma habitual de expresar la isoterma de Langmuir. Al igual que con todas las reacciones químicas, la constante de equilibrio\(b\), es tanto dependiente de la temperatura como relacionada con la energía libre de Gibbs y por lo tanto con el cambio de entalpía para el proceso.
\(b\)es solo una constante (independiente de\(\theta\)) si la entalpía de adsorción es independiente de la cobertura. Esta es la segunda suposición importante de la Isoterma de Langmuir.