3.3: La isoterma de Langmuir desde una consideración cinética
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El equilibrio que puede existir entre el gas adsorbido en una superficie y las moléculas en la fase gaseosa es un estado dinámico, es decir, el equilibrio representa un estado en el que la velocidad de adsorción de las moléculas sobre la superficie se contrapesa exactamente por la velocidad de desorción de las moléculas de nuevo en el gas fase. Por lo tanto, debería ser posible derivar una isoterma para el proceso de adsorción simplemente considerando e igualando las tasas para estos dos procesos.
Las expresiones para la tasa de adsorción y la tasa de desorción se han derivado en las Secciones 2.3 y 2.6 respectivamente: específicamente,
\[ R_{ads}=\dfrac{f(\theta)P}{\sqrt{2\pi mkT}} \exp (-E_a^{ads}/RT)\]
\[R_{des} = v\; f'(\theta) \exp (-E_a^{ads}/RT)\]
Al igualar estas dos tasas se obtiene una ecuación de la forma:
\[ \dfrac{P \; f(\theta)}{f'(\theta)} = C(T) \label{33Eq1}\]
donde\(\theta\) es la fracción de sitios ocupados en equilibrio y los términos\(f(\theta)\) y\(f '(\theta)\) contienen la dependencia preexponencial de cobertura superficial de las tasas de adsorción y desorción respectivamente y todos los demás factores han sido tomados a la derecha para dar una temperatura- característica “constante” dependiente de este proceso de adsorción particular,\(C(T)\). Ahora necesitamos hacer ciertas suposiciones simplificadoras. El primero es uno de los supuestos clave de la isoterma de Langmuir.
La adsorción se realiza solo en sitios localizados específicos en la superficie y la cobertura de saturación corresponde a la ocupación completa de estos sitios.
En un principio limitemos aún más nuestra consideración a un simple caso de adsorción molecular reversible, i.e.
\[S_- + \ce{M_{(g)}} \rightleftharpoons \ce{S-M} \label{33Eq2}\]
donde
- \(S_-\)representa un sitio de superficie vacante y
- \(\ce{S-M}\)el complejo de adsorción.
En estas circunstancias es razonable asumir dependencias de cobertura para tarifas de los dos procesos de la forma:
- Adsorción (reacción directa en la Ecuación\(\ref{33Eq2}\)):\[f (θ) = c (1-θ) \label{Eqabsorb}\] es decir, proporcional a la fracción de sitios que están desocupados.
- Desorción (reacción inversa en la Ecuación\(\ref{33Eq2}\)):\[f '(θ) = c'θ \label{Eqdesorb} \] es decir, proporcional a la fracción de sitios que están ocupados por moléculas adsorbidas.
Estas dependencias de cobertura en Ecuaciones\(\ref{Eqabsorb}\) y\(\ref{Eqdesorb}\) son exactamente lo que se predeciría al señalar que los procesos adelante e inverso son pasos elementales de reacción, en cuyo caso se deduce de la teoría cinética química estándar que
- El proceso de adsorción directa exhibirá cinética que tiene una dependencia de primer orden de la concentración de sitios superficiales vacantes y dependencia de primer orden de la concentración de partículas de gas (proporcional a la presión).
- El proceso de desorción inversa exhibirá cinéticas que tienen una dependencia de primer orden de la concentración de moléculas adsorbidas.
Sustitución de Ecuaciones\(\ref{Eqabsorb}\) y\(\ref{Eqdesorb}\) en Ecuación\(\ref{33Eq1}\) rinde:
\[\dfrac{P(1-\theta)}{\theta}=B(T)\]
donde
\[B(T) = \left(\dfrac{c'}{c}\right) C(T).\]
Después del reordenamiento, esto da la expresión de Isoterma de Langmuir para la cobertura superficial
\[ \theta = \dfrac{bP}{1+bP}\]
donde\(b = 1/B(T)\) es una función de la temperatura y contiene un término exponencial de la forma
\[b \propto \exp [ ( E_a^{des} - E_a^{ads} ) / R T ] = \exp [ - ΔH_{ads} / R T ]\]
con
\[ΔH_{ads} = E_a^{des} - E_a^{ads}.\]
\(b\)puede considerarse como una constante con respecto a la cobertura solo si la entalpía de adsorción es independiente de la cobertura; esta es la segunda suposición importante de la isoterma de Langmuir.