5.4: Espectroscopia Vibracional
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La espectroscopia vibracional proporciona el medio más definitivo para identificar las especies superficiales generadas tras la adsorción molecular y las especies generadas por las reacciones superficiales. En principio, cualquier técnica que pueda utilizarse para obtener datos vibracionales de muestras de estado sólido o fase gaseosa (IR, Raman etc.) puede aplicarse al estudio de superficies; además hay una serie de técnicas que se han desarrollado específicamente para estudiar las vibraciones de las moléculas en las interfaces (EELS, SFG etc.).
Sin embargo, solo hay dos técnicas que se utilizan rutinariamente para estudios vibratorios de moléculas en superficies, estas son:
- Espectroscopia IR (de diversas formas, por ejemplo, RAIRS, MIR)
- Espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS)
Espectroscopia IR
Hay una serie de formas en las que se puede implementar la técnica IR para el estudio de adsorbatos en superficies. Para muestras sólidas que poseen una alta superficie específica:
- Espectroscopia IR de Transmisión: empleando la misma geometría experimental básica que la utilizada para muestras líquidas y mulls. Esto se usa a menudo para estudios sobre catalizadores metálicos soportados donde la gran superficie metálica permite muestrear una alta concentración de especies adsorbidas. La muestra sólida debe, por supuesto, ser transparente al IR en un rango de longitud de onda apreciable.
- Espectroscopia IR de Reflectancia Difusa (DRIFTS): en la que se recoge, reenfoca y analiza la radiación IR dispersada difusamente de una muestra. Esta modificación de la técnica IR se puede emplear con muestras catalíticas de alta área superficial que no son suficientemente transparentes para ser estudiadas en transmisión.
- Para estudios sobre muestras de baja superficie (por ejemplo, cristales individuales):
- Espectroscopia IR de Reflección-Absorción (RAIRS): donde el haz IR se refleja especularmente desde la cara frontal de una muestra altamente reflectante, como una superficie metálica monocristalina.
- Espectroscopia de Reflexión Interna Múltiple (MIR): en la que el haz IR se hace pasar a través de una muestra delgada transmisora de IR de tal manera que alternativamente experimenta reflexión interna total desde las caras frontal y posterior de la muestra. En cada reflexión, parte de la radiación IR puede ser absorbida por especies adsorbidas en la superficie sólida, de ahí el nombre alternativo de Reflexión Total Atenuada (ATR).
RAIRS - el Estudio de Adsorbatos en Superficies Metálicas por Espectroscopía IR de
Se puede demostrar teóricamente que la mejor sensibilidad para mediciones IR en superficies metálicas se obtiene utilizando una reflexión de incidencia de pastoreo de la luz IR.
Además, al tratarse de una técnica óptica (fotones/fotones) no es necesario que dichos estudios se lleven a cabo en vacío. La técnica no es intrínsecamente específica de la superficie, sino
- no hay señal masiva de la que preocuparse
- la señal superficial es fácilmente distinguible de las absorciones en fase gaseosa usando efectos de polarización.
Un problema importante, es el de la sensibilidad (es decir, la señal suele ser muy débil debido al pequeño número de moléculas adsorbentes). Por lo general, el área muestreada es de aproximadamente 1 cm 2 con menos de 10 15 moléculas adsorbidas (es decir, aproximadamente 1 nanomol). Con los espectrómetros FTIR modernos, sin embargo, señales tan pequeñas (0.01% - 2% de absorción) aún se pueden registrar a una resolución relativamente alta (ca. 1 cm -1).
Por varias razones prácticas, los modos de baja frecuencia (< 600 cm -1) generalmente no son observables; esto significa que generalmente no es posible ver la vibración del enlace metal-adsorbato y la atención se concentra en cambio en las vibraciones intrínsecas de las especies de adsorbato en el rango 600 - 3600 cm -1.
Reglas de selección
La observación de los modos vibracionales de los adsorbatos sobre sustratos metálicos está sujeta a la regla de selección de dipolos superficiales. Esto establece que solo aquellos modos vibracionales que dan lugar a un dipolo oscilante perpendicular (normal) a la superficie son IR activos y dan lugar a una banda de absorción observable.
Más información sobre las reglas de selección para la espectroscopia IR de superficie se puede encontrar en la revisión de Sheppard & Erkelens [Appl. Spec. 38, 471 (1984)]. También hay que recordar que aunque se permita una transición puede ser muy débil si el momento de transición es pequeño.
La secuencia de espectros que se muestra a continuación demuestra cómo la espectroscopia IR puede revelar claramente cambios en la geometría de adsorción de moléculas quimiosorbidas. En este caso particular, todas las bandas se deben al modo de estiramiento del enlace N-O en moléculas de NO adsorbidas sobre una superficie de Pt, pero la frecuencia vibratoria es sensible a cambios en la coordinación y orientación molecular de las moléculas de NO adsorbidas.
Fig. ν (N-O) espectros obtenidos de una superficie de Pt sometida a una exposición fija de NO a diversas temperaturas
Nota - la cobertura superficial de las moléculas de NO adsorbidas disminuye a medida que se eleva la temperatura y queda poco NO adsorbido a temperaturas de 450 K y superiores.
Los espectros RAIRS que se muestran a continuación se observaron durante la adsorción de HCN en Pt a temperaturas subambientales; las especies superficiales que se generan dan lugar a absorciones mucho más débiles que el NO, y las consideraciones señal:ruido se vuelven mucho más importantes. Estos espectros también ilustran el efecto de la regla de selección normal de superficie para superficies metálicas.
(a) 0.15 L HCN a 100 K: Las moléculas de HCN están débilmente coordinadas a la superficie de manera lineal de extremo a través del nitrógeno; el modo ν (H-CN) se ve a 3302 cm -1 pero el modo ν (C-N) es demasiado débil para ser visto y el modo δ (HCN) esperado en ca. 850 cm -1 está prohibido por el regla de selección de superficie. Sin embargo, se permite el sobretono del modo de flexión, 2δ (HCN) y es evidente a ca. 1580 cm -1.
(b) 1.50 L HCN a 100 K: Las exposiciones más altas conducen a la fisisorción de moléculas de HCN en una segunda capa. Estas moléculas están inclinadas a la superficie normal y el modo de flexión HCN (∼ 820 cm -1) de estas moléculas de segunda capa ya no está prohibido la simetría. Los enlaces de hidrógeno entre las moléculas en la primera y segunda capa también conducen a un notable ensanchamiento de la banda ν (H-CN) a números de onda más bajos.
(c) 30 L HCN a 200 K: A la temperatura más alta de 200 K solo una pequeña cantidad de HCN molecular permanece unida de manera final a la superficie. La banda relativamente fuerte a 2084 cm -1 sugiere que también se ha producido cierta disociación para dar grupos CN adsorbidos, que dan lugar a una banda de ν (C-N) marcadamente más intensa que la propia molécula de HCN.
Espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS)
Esta es una técnica que utiliza la dispersión inelástica de electrones de baja energía para medir los espectros vibracionales de especies superficiales: superficialmente, puede considerarse como el electrón-análogo de la espectroscopia Raman. Para evitar confusiones con otras técnicas de pérdida de energía de electrones a veces se le conoce como HREELS - EELS de alta resolución o VELS - ELS vibracionales. Dado que la técnica emplea electrones de baja energía, se restringe necesariamente a su uso en entornos de alto vacío (HV) y UHV; sin embargo, el uso de tales electrones de baja energía asegura que es una técnica específica de superficie y, posiblemente, es la técnica vibracional de elección para el estudio de la mayoría de los adsorbatos en sustratos monocristalinos.
La geometría experimental básica es bastante simple como se ilustra esquemáticamente a continuación: implica usar un monocromador de electrones para dar un haz bien definido de electrones de una energía incidente fija, y luego analizar los electrones dispersos usando un analizador de energía electrónica apropiado.
Un número sustancial de electrones están dispersos elásticamente (\( E = E_o\)) - esto da lugar a un fuerte pico elástico en el espectro.
En el lado de baja energía cinética de este pico principal (\(E < E_o\)), se superponen picos débiles adicionales sobre un fondo ligeramente inclinado. Estos picos corresponden a electrones que han sufrido pérdidas discretas de energía durante la dispersión desde la superficie.
La magnitud de la pérdida de energía\(ΔE = (E_o - E)\),, es igual al cuántico vibracional (es decir, la energía) del modo vibracional del adsorbato excitado en el proceso de dispersión inelástica. En la práctica, la energía incidente (E o) suele estar en el rango de 5-10 eV (aunque ocasionalmente hasta 200 eV) y los datos normalmente se trazan frente a la pérdida de energía (frecuentemente medida en MeV).
Reglas de selección
Las reglas de selección que determinan si se puede observar una banda vibratoria dependen de la naturaleza del sustrato y también de la geometría experimental: específicamente los ángulos de los haces incidentes y dispersos (analizados) con respecto a la superficie. Para sustratos metálicos y geometría especular, la dispersión se realiza principalmente por un mecanismo dipolar de largo alcance. En este caso las características de pérdida son relativamente intensas, pero solo se pueden observar aquellas vibraciones que dan lugar a un cambio de dipolo normal a la superficie.
Por el contrario, en una geometría fuera de especular, los electrones pierden energía a las especies superficiales por un mecanismo de dispersión de impacto de corto alcance. En este caso las características de pérdida son relativamente débiles pero todas las vibraciones están permitidas y pueden ser observadas. Si los espectros se pueden registrar tanto en modo especular como fuera de especular, las reglas de selección para sustratos metálicos pueden ser aprovechadas, ayudando al investigador a obtener una identificación más definitiva de la naturaleza y geometría de las especies adsorbentes. La resolución de la técnica (¡a pesar del acrónimo HREELS!) es generalmente bastante pobre; 40-80 cm -1 no es atípico. Una medida de la resolución instrumental se da observando el FWHM (ancho completo a la mitad máxima) del pico elástico.
Esta mala resolución puede causar problemas para distinguir entre especies de superficie muy similares; sin embargo, las recientes mejoras en la instrumentación han abierto la posibilidad de una resolución espectral mucho mejor (< 10 cm -1) y sin duda mejorarán la utilidad de la técnica.
En resumen, existen tanto ventajas como desventajas en la utilización de EELS, a diferencia de las técnicas IR, para el estudio de especies de superficie Ofrece las ventajas de...
- alta sensibilidad
- reglas de selección de variables
- adquisición espectral por debajo de 400 cm -1
pero sufre de las limitaciones de...
- uso de electrones de baja energía (requiriendo un ambiente HV y por lo tanto la necesidad de bajas temperaturas para estudiar especies débilmente unidas, y también el uso de blindaje magnético para reducir el campo magnético en la región de la muestra)
- requisito para sustratos planos, preferiblemente conductores
- menor resolución
Aplicaciones de la Espectroscopia Vibracional
Uno de los ejemplos clásicos de un área en la que la espectroscopia vibracional ha contribuido significativamente a la comprensión de la química superficial de un adsorbato es el de:
Adsorción molecular de CO en superficies metálicas
El monóxido de carbono adsorbido generalmente da lugar a fuertes absorciones en los espectros IR y EELS a la frecuencia de estiramiento (C-O). El modo de estiramiento metal-carbono (ca. 400 cm -1) suele ser también accesible a EELS.
La interpretación de los espectros de CO como una especie de superficie adsorbida se basa en gran medida en los espectros IR de complejos inorgánicos y de coordinación relacionados, la estructura de tales complejos generalmente está disponible a partir de mediciones de difracción de rayos X de cristal único. Esta comparación sugiere que la frecuencia de estiramiento de CO puede proporcionar una buena indicación de la coordinación superficial de la molécula: como pauta aproximada,
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v (C-O) |
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CO (fase gaseosa) |
2143 cm -1 |
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Terminal CO |
2100 - 1920 cm -1 |
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Bridging (sitio 2f) |
1920 - 1800 cm -1 |
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Bridging (sitio 3f/4f) |
< 1800 cm -1 |
El espectro RAIRS que se muestra a continuación se obtuvo para una cobertura de saturación de CO en una superficie de Pt a 300 K.
Los datos indican que la mayoría de las moléculas de CO están unidas de manera terminal a un solo átomo de superficie de Pt (ν CO ∼ 2090 cm -1), mientras que un número menor de moléculas están coordinadas en un sitio de puente entre dos átomos de Pt (ν CO ∼ 1870 cm -1).
La reducción en la frecuencia de estiramiento del CO unido terminalmente a partir del valor observado para la molécula en fase gaseosa (2143 cm -1) puede explicarse en términos del modelo Dewar-Chatt o Blyholder para la unión de CO a metales.
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Este modelo simple considera que la unión Metal-CO consiste en dos componentes principales: A: se trata de una interacción de enlace σ debido a la superposición de un orbital s -"par solitario” relleno en el átomo de carbono con orbitales metálicos vacíos de la simetría correcta, esto conduce a la transferencia de densidad electrónica desde la molécula de CO al centro metálico. B: esta es una interacción de unión π debido a la superposición del metal relleno d π (y p π?) orbitales con el orbital molecular π * antienlace de la molécula de CO. Dado que esta interacción conduce a la introducción de densidad electrónica en el orbital antienlace de CO, se produce una reducción consecuente en la fuerza de unión de CO y su frecuencia vibratoria intrínseca (relativa a la molécula aislada). |
Para una discusión más detallada sobre la unión del CO a los metales, se recomienda referirse a uno de los siguientes:
- “Química Inorgánica Avanzada" por F.A. Cotton & G. Wilkinson (5ª Edn.) pp. 58 - 62.
- “Sólidos y superficies: una visión química de la unión en estructuras extendidas" por R. Hoffman pp. 71-74.