4.S: Espectroscopia Electrónica de Tintes de Cianina (Resumen)
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En este capítulo se utilizó un modelo muy simple llamado el modelo de partícula en una caja o el modelo de pozo de potencial infinito para obtener funciones de onda aproximadas muy crudas para electrones pi en moléculas de colorante de cianina. Con la partícula en el modelo de caja, podemos estimar las longitudes de onda a las que ocurren los picos en los espectros de absorción a partir de longitudes de enlace estimadas, o podemos usar la información de longitud de onda para determinar longitudes de enlace promedio en una serie de moléculas de tinte. Al evaluar la integral del momento de transición, podemos explicar las intensidades relativas de estos picos y obtener reglas de selección para las transiciones espectroscópicas. Las reglas de selección también pueden deducirse de consideraciones de simetría cualitativa.
Este modelo asume que los electrones son independientes entre sí y utiliza una forma particularmente simple para la energía potencial de los electrones. El modelo también asume que los núcleos atómicos están fijos en el espacio, es decir, la molécula no está vibrando ni rotando. Este último supuesto, que se conoce como la Aproximación del Crudo Nacido-Oppenheimer, se discutirá en un capítulo posterior. La base física para esta aproximación es el hecho de que la masa del electrón es mucho menor que la masa de un núcleo atómico. Por lo tanto, los electrones responden a las fuerzas o son acelerados por fuerzas mucho más rápido que los núcleos (recuerde a = f/m) por lo que el movimiento de los electrones en una molécula puede examinarse asumiendo que los núcleos son estacionarios.
No discutimos los anchos y formas de los picos. Las contribuciones a los anchos y formas de línea provienen del movimiento de los núcleos; lo que consideraremos más adelante. Los núcleos de una molécula vibran, es decir, se mueven uno respecto al otro, y giran alrededor del centro de masa de la molécula. El movimiento rotacional y vibracional, así como la interacción con el solvente, que también se descuida, producen los anchos y formas de banda espectral e incluso afectan la posición del máximo de absorción. Cuando se absorbe la luz, la energía vibratoria y rotacional de la molécula puede cambiar junto con el cambio en la energía electrónica. Por lo tanto, los anchos y formas de las líneas dependen de la absorción de diferentes cantidades de energía vibratoria y rotacional. En realidad, en una fase condensada, la rotación molecular se ve obstaculizada. Esta rotación obstaculizada se llama libración.
Un resultado de nuestro examen de las funciones de onda del tinte de cianina fue un vistazo a tres propiedades fundamentales de los sistemas mecánicos cuánticos: la ortogonalidad de las funciones de onda, el principio de incertidumbre de Heisenberg y la energía de punto cero de los sistemas unidos. También observamos que los números cuánticos son el resultado de las condiciones límite utilizadas para describir el sistema físico. Otra observación fue que los niveles de energía para la partícula en la caja se separan más a medida que aumenta el número cuántico n, pero más juntos a medida que aumenta el tamaño de la caja. Por último, los espectros que observamos ocurren por la interacción de las moléculas con la radiación electromagnética y la transición resultante de la molécula de un nivel de energía a un nivel de energía superior.
Preguntas para el Pensamiento
- ¿Cuál es la diferencia entre la longitud de onda espectroscópica y la longitud de onda de función?
- ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar algún electrón pi en un medio lado de una molécula de colorante de cianina?
- ¿Qué es un orbital molecular y cómo se relaciona con la espectroscopia visible-ultravioleta?
- ¿Por qué una serie de moléculas de colorante conjugado, como las cianinas, tienen colores que van del rojo al azul?
- Escriba algunos párrafos describiendo los orígenes de los espectros de absorción para moléculas de colorante conjugado utilizando el modelo particle-in-a-box y los términos HOMO y LUMO.
- Escribir un párrafo discutiendo la factibilidad de determinar el potencial de ionización de una molécula de colorante usando el modelo particle-in-a-box.