7.6: Espectroscopía Rotacional de Moléculas Diatómicas
- Page ID
- 71256
Los momentos dipolares eléctricos permanentes de las moléculas polares se pueden acoplar al campo eléctrico de la radiación electromagnética. Este acoplamiento induce transiciones entre los estados rotacionales de las moléculas. Las energías que están asociadas con estas transiciones se detectan en las regiones de infrarrojo lejano y microondas del espectro. Por ejemplo, el espectro de microondas para monóxido de carbono mostrado al inicio del capítulo en la Figura\(\PageIndex{1}\) .1 abarca un rango de frecuencias de 100 a 1200 GHz, que corresponde a 3 - 40\(cm^{-1}\).
Las reglas de selección para las transiciones rotacionales se derivan de la integral del momento de transición mediante el uso de las funciones armónicas esféricas y el operador de momento dipolo apropiado,\(\hat {\mu}\).
\[ \mu _T = \int Y_{J_f}^{m_f*} \hat {\mu} Y_{J_i}^{m_i} \sin \theta\, d \theta\, d \varphi \label {7-46} \]
Evaluar la integral del momento de transición implica un poco de esfuerzo matemático. Esta evaluación revela que el momento de transición depende del cuadrado del momento dipolar de la molécula,\(\mu ^2\) y del número cuántico rotacional\(J\), del estado inicial en la transición,
\[\mu _T = \mu ^2 \dfrac {J + 1}{2J + 1} \label {7-47}\]
y que las reglas de selección para las transiciones rotacionales son
\[\Delta J = \pm 1 \label {7-48}\]
\[\Delta m_J = 0, \pm 1 \label {7-49}\]
Porque\(\Delta J = +1\), se absorbe un fotón; para\(\Delta J = -1\) un fotón se emite.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Explica por qué tu horno microondas calienta el agua pero no el aire. Pista: dibuje y compare estructuras de Lewis para componentes de aire y para agua.
Las energías de los niveles rotacionales están dadas por Ecuación\(\ref{7-28}\),
\[E = J(J + 1) \dfrac {\hbar ^2}{2I} \label {7-28}\]
y cada nivel de energía tiene una degeneración de\(2J+1\) debido a los diferentes\(m_J\) valores.
Ejercicio\(\PageIndex{2}\)
Utilice el diagrama de nivel de energía rotacional para\(J = 0\)\(J=1\), y\(J=2\) que produjo en Ejercicio\(\PageIndex{9}\), y agregue flechas para mostrar todas las transiciones permitidas entre estados que hacen que la radiación electromagnética sea absorbida o emitida.
Energías de Transición
Las energías de transición para la absorción de la radiación están dadas por
\[\begin{align} E_{photon} &= \Delta E_{states} \\[4pt] &= E_f - E_i \\[4pt] &= h \nu \\[4pt] &= hc \bar {\nu} \label {7-50} \end{align}\]
Ecuación sustituida\ ref {7-28} en la ecuación\ ref {7-50}
\[\begin{align} h \nu &=hc \bar {\nu} \\[4pt] &= J_f (J_f +1) \dfrac {\hbar ^2}{2I} - J_i (J_i +1) \dfrac {\hbar ^2}{2I} \label {7-51} \end{align}\]
Dado que los espectroscopistas de microondas utilizan frecuencia, y los espectroscopistas infrarrojos utilizan unidades de número de onda al describir los espectros rotacionales y los niveles de energía, ambos\(\nu\) y\(\bar {\nu}\) están incluidos en la Ecuación\(\ref{7-51}\),\(J_i\) y\(J_f\) son los números cuánticos rotacionales de la inicial (inferior) y los niveles finales (superiores) involucrados en la transición de absorción. Cuando añadimos las restricciones impuestas por las reglas de selección,\(J_f\) se sustituye por\(J_i + 1\), porque la regla de selección requiere\(J_f – J_i = 1\) para su absorción. La ecuación para las transiciones de absorción entonces se puede escribir en términos del número cuántico\(J_i\) del nivel inicial solo.
\[h \nu = hc \bar {\nu} = 2 (J_i + 1) \dfrac {\hbar ^2}{2I} \label {7-52}\]
Dividir la ecuación\(\ref{7-52}\) por\(h\) para obtener la frecuencia de las transiciones permitidas,
\[ \nu = 2B (J_i + 1) \label {7-53}\]
donde\(B\), la constante de rotación para la molécula, se define como
\[B = \dfrac {\hbar ^2}{2hI} \label {7-54}\]
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Completa los pasos que van de Ecuación\(\ref{7-51}\) a Ecuación\(\ref{7-54}\) e identifica las unidades de\(B\) al final.
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Los espectroscopistas infrarrojos utilizan unidades de números de onda. Reescribe los pasos que van de Ecuación\(\ref{7-51}\)\(\ref{7-54}\) a Ecuación para obtener expresiones para\(\hbar {\nu}\) y B en unidades de números de onda. Tenga en cuenta que para convertir\(B\) en Hz a\(B\) in\(cm^{-1}\), simplemente divide el primero por\(c\).
La figura\(\PageIndex{1}\) muestra el espectro rotacional de\(\ce{^{12}C^{16}O}\) como una serie de líneas casi equidistantes. Las posiciones de línea\(\nu _J\), los espaciamientos de línea y los coeficientes de absorción máxima (\(\gamma _{max}\)), los coeficientes de absorción asociados con la posición de línea especificada) para cada línea en este espectro se dan aquí en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
|
|
|
|
|
|---|---|---|---|
| 0 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">115,271.21 | 0 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.0082 |
| 1 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">230,538.01 | 115,266.80 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.0533 |
| 2 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">345,795.99 | 115,257.99 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.1278 |
| 3 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">461,040.76 | 115,244.77 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.1878 |
| 4 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">576,267.91 | 115,227.15 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.1983 |
| 5 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">691,473.03 | 115,205.12 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.1618 |
| 6 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">806,651.78 | 115,178.68 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.1064 |
| 7 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">921,799.55 | 115,147.84 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.0576 |
| 8 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">1,036,912.14 | 115,112.59 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.0262 |
| 9 | \ (\ nu _J\) (MHz)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">1,151,985.08 | 115,072.94 | \ (\ gamma _ {max}\)” style="text-align:center;” class="lt-chem-4516">0.0103 |
Intentemos reproducir la Figura a\(\PageIndex{1}\) partir de los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\) utilizando la teoría cuántica que hemos desarrollado hasta ahora. La ecuación\(\ref{7-53}\) predice un patrón de líneas exactamente iguales. La transición de energía más baja es entre\(J_i = 0\) y\(J_f = 1\) así la primera línea del espectro aparece a una frecuencia de\(2B\). La siguiente transición es de\(J_i = 1\) a\(J_f = 2\) por lo que la segunda línea aparece en\(4B\). El espaciado de estas dos líneas es 2B. De hecho el espaciado de todas las líneas es de\(2B\) acuerdo con esta ecuación, lo cual es consistente con los datos de la Tabla que\(\PageIndex{1}\) muestran que las líneas están muy casi igualmente espaciadas. La diferencia entre el primer espaciado y el último espaciado es menor a 0.2%.
Ejercicio\(\PageIndex{5}\)
Use Ecuación\(\ref{7-53}\) para probar que el espaciado de dos líneas cualesquiera en un espectro rotacional es\(2B\). Es decir, derivar\(\nu _{J_i + 1} - \nu _{J_i} = 2B\).
Efectos de Rotor No Rígidos
El estiramiento centrífugo de la unión a\(J\) medida que aumenta provoca la disminución en el espaciamiento entre las líneas en un espectro observado. Esta disminución muestra que la molécula no es realmente un rotor rígido. A medida que el momento angular de rotación aumenta con el aumento\(J\), el enlace se estira. Este estiramiento aumenta el momento de inercia y disminuye la constante rotacional. El estiramiento centrífugo es exactamente lo que ves si balanceas una pelota sobre una banda de goma en un círculo (Figura\(\PageIndex{1}\)).
El efecto del estiramiento centrífugo es menor a\(J\) valores bajos, por lo que se\(B\) puede obtener una buena estimación de la\(J = 1\) transición\(J = 0\) a. A partir de\(B\), se puede obtener un valor para la longitud del enlace de la molécula ya que el momento de inercia que aparece en la definición de B, Ecuación\(\ref{7-54}\), es la masa reducida por la longitud del enlace al cuadrado.
Ejercicio\(\PageIndex{6}\)
Utilice la frecuencia de la\(J = 0\)\(J = 1\) transición observada para el monóxido de carbono para determinar una longitud de enlace para el monóxido de carbono.
Cuando se toma en cuenta cuantitativamente el estiramiento centrífugo, cuyo desarrollo está más allá del alcance de la discusión aquí, se\(B\) puede obtener un valor muy preciso y preciso de las frecuencias de transición observadas por su alta precisión. Las frecuencias de transición rotacional se reportan rutinariamente a 8 y 9 cifras significativas.
Como acabamos de ver, la teoría cuántica predice con éxito el espaciado entre líneas en un espectro rotacional. Una característica adicional del espectro son las intensidades de línea. Las líneas en un espectro rotacional no tienen todas la misma intensidad, como puede verse en la Figura\(\PageIndex{1}\) .1 y Tabla\(\PageIndex{1}\). El coeficiente de absorción máximo para cada línea,\(\gamma _{max}\), es proporcional a la magnitud del momento de transición,\(\mu _T\) que viene dada por la Ecuación\(\ref{7-47}\), y a la diferencia poblacional entre los estados inicial y final,\(\Delta n\). Dado que\(\Delta n\) es la diferencia en el número de moléculas presentes en los dos estados por unidad de volumen, en realidad es una diferencia en la densidad numérica.
\[ \gamma _{max} = C_{\mu T} \cdot \Delta n \label {7-55}\]
donde\(C_{\mu T}\) incluye constantes obtenidas de una derivación más completa de la interacción de la radiación con la materia.
La dependencia del número de moléculas en el estado inicial es fácil de entender. Por ejemplo, si no hubiera moléculas en el\(m_J = 0\) estado\(J = 7\), ninguna radiación podría ser absorbida para producir una\(m_J = 0\) transición\(J = 7\),\(m_J = 0\) a\(J = 8\),. La dependencia de la intensidad de línea de la población del estado final se explica en los siguientes párrafos.
Cuando las moléculas interactúan con un campo electromagnético (es decir, un fotón), pueden ser conducidas de un estado a otro con la absorción o emisión de energía. Por lo general, hay más moléculas en el estado de energía inferior y se observa la absorción de radiación a medida que las moléculas van del estado inferior al estado superior. Esta situación es la que nos hemos encontrado hasta ahora. En algunas situaciones, hay más moléculas en el estado superior y se observa la emisión de radiación ya que las moléculas son impulsadas desde el estado superior al estado inferior por el campo electromagnético. Esta situación se llama inversión poblacional, y el proceso se llama emisión estimulada. La emisión estimulada es la razón de que los láseres sean posibles. El láser es un acrónimo de amplificación de luz por emisión estimulada de radiación. Incluso en ausencia de un campo electromagnético, los átomos y las moléculas pueden perder energía espontáneamente y descomponerse de un estado superior a un estado de energía inferior al emitir un fotón. Este proceso se denomina emisión espontánea. Por lo tanto, la emisión estimulada puede considerarse como la inversa de la absorción, ya que ambos procesos son impulsados por la radiación electromagnética, es decir, la presencia de fotones.
Si se observa absorción o emisión estimulada cuando la radiación electromagnética interactúa con una muestra depende de la diferencia poblacional\(\Delta n\),, de los dos estados involucrados en la transición. Para una transición rotacional,
\[ \Delta n = n_J - n_{J+1} \label {7-56}\]
donde\(n_J\) representa el número de moléculas en el estado inferior y\(n_{J+1}\) representa el número en el estado superior por unidad de volumen. Si esta diferencia es 0, no habrá absorción neta ni emisión estimulada porque equilibran exactamente. Si esta diferencia es positiva, se observará absorción; si es negativa, se observará emisión estimulada.
Podemos desarrollar una expresión para\(\Delta n\) que utilice únicamente la población del estado inicial\(n_J\), y el factor Boltzmann. El factor Boltzmann nos permite calcular la población de un estado superior dada la población de un estado inferior, la brecha energética entre los estados y la temperatura. Multiplica el lado derecho de la ecuación\(\ref{7-56}\) por\(n_J/n_J\) para obtener
\[\Delta n = \left ( 1 - \dfrac {n_{J+1}}{n_J} \right ) n_J \label {7-57}\]
A continuación, reconocer que la proporción de poblaciones de los estados viene dada por el factor Boltzmann que cuando se sustituye en rendimientos
\[ \Delta n = \left ( 1 - e^{\dfrac {-h \nu _J}{kT}} \right ) n_J \label {7-58}\]
donde\(h \nu _J\) está la diferencia energética entre los dos estados. Para el modelo de rotor rígido
\[\nu _J = 2B (J + 1) \]
por lo que la ecuación se\(\ref{7-58}\) puede reescribir como
\[ \Delta n = \left ( 1 e^{\dfrac {-2hB(J+1)}{kT}} \right ) n_J \label {7-59}\]
La ecuación expresa la diferencia poblacional entre los dos estados involucrados en una transición rotacional en términos de la población del estado inicial, la constante rotacional para la molécula\(B\), la temperatura de la muestra y el número cuántico del estado inicial.
Para obtener la densidad numérica de moléculas presentes en el estado inicial involucradas en la transición,\(n_J\), multiplicamos la fracción de moléculas en el estado inicial,\(F_J\), por la densidad numérica total de moléculas en la muestra,\(n_{total}\).
\[n_J = F_J \cdot n_{total} \label {7-60}\]
La fracción\(F_J\) se obtiene de la función de partición rotacional.
\[F_J = (2J + 1) \left (\dfrac {hB}{kT} \right ) \left ( e^{\dfrac {-2hB(J+1)}{kT}} \right ) \label {7-61}\]
El exponencial es el factor Boltzmann que da cuenta de la población térmica de los estados energéticos. El factor\(2J+1\) en esta ecuación resulta de la degeneración del nivel de energía. Cuantos más estados haya en una energía en particular, más moléculas se encontrarán con esa energía. El factor (\(hB/kT\)) resulta de la normalización para hacer que la suma de\(F_J\) sobre todos los valores\(J\) sea igual a 1. A temperatura ambiente y por debajo solo se ocupa el estado vibratorio del suelo; por lo que todas las moléculas (\(n_{total}\)) están en el estado vibratorio del suelo. Por lo tanto, la fracción de moléculas en cada estado rotacional en el estado vibratorio del suelo debe sumar hasta 1.
Ejercicio\(\PageIndex{7}\)
Mostrar que el numerador,\(J(J+1)hB\) en el exponencial de la Ecuación\ ref {7-61} es la energía de nivel\(J\).
Ejercicio\(\PageIndex{8}\): Hydrogen Chloride
Calcular las poblaciones relativas del nivel de energía rotacional más bajo (\(J = 0\)\(J = 1\)) y segundo () en la\(\ce{HCl}\) molécula a temperatura ambiente. Haga lo mismo para los niveles vibracionales más bajos y segundos de\(\ce{HCl}\). Comparar los resultados de estos cálculos. ¿Las poblaciones de Boltzmann son importantes para la espectroscopia vibracional? ¿Las poblaciones de Boltzmann son importantes para la espectroscopia rotacional?
Ahora juntamos todas estas piezas y desarrollamos una ecuación maestra para el coeficiente de absorción máximo para cada línea en el espectro rotacional, que se identifica por el número cuántico\(J\),, del estado inicial. Comience con Ecuación\(\ref{7-55}\) y reemplace\(\mu _T\) usando Ecuación\(\ref{7-47}\).
\[ \gamma _{max} = C \left ( \mu ^2 \dfrac {J + 1}{2J + 1} \right ) \cdot \Delta n \label {7-62}\]
Luego reemplace\(\Delta n\) usando Ecuación\(\ref{7-59}\).
\[ \gamma _{max} = C \left ( \mu ^2 \dfrac {J + 1}{2J + 1} \right ) \left ( e^{\dfrac {-2hB(J+1)}{kT}} \right ) n_J \label {7-63}\]
Finalmente reemplazar nJ usando ecuaciones\(\ref{7-60}\) y\(\ref{7-61}\) producir
\[ \gamma _{max} = C \left[ \mu ^2 \dfrac {J + 1}{2J + 1}\right] \left[ e^{\dfrac {-2hB(J+1)}{kT}}\right] \left[ (2J + 1) \left (\dfrac {hB}{kT} \right ) \left ( e^{\dfrac {-2hB(J+1)}{kT}} \right )\right] n_{total} \label {7-64}\]
La ecuación nos\(\ref{7-64}\) permite calcular las intensidades máximas relativas de los picos en el espectro rotacional mostrado en la Figura\(\PageIndex{2}\), asumiendo que todas las moléculas están en el estado vibratorio de energía más baja, y predecir cómo cambiaría este espectro con la temperatura. La constante\(C\) incluye las constantes fundamentales\(\epsilon_o\),\(c\) y\(h\), que se derivan de una derivación más completa de la interacción de la radiación con la materia. La teoría completa también puede explicar la forma y el ancho de la línea e incluye un factor de frecuencia de radiación adicional.
\[ C = \dfrac {2 \pi}{3 \epsilon _0 ch } \label {7-65}\]
En el espectro mostrado en la Figura\(\PageIndex{1}\) .1, los coeficientes de absorción para cada pico primero aumentan con el aumento\(J\) debido a que la diferencia en las poblaciones de los estados aumenta y el factor (\(J+1\)) aumenta. Observe que el denominador en el factor resultante del momento de transición cancela el factor de degeneración\(2J+1\). Después del máximo el segundo factor de Boltzmann, que es un exponencial decreciente a medida que\(J\) aumenta, domina, y la intensidad de los picos cae a cero. Exploración de qué tan bien la ecuación\(\ref{7-64}\) corresponde a los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\) y el descubrimiento de cómo cambia un espectro rotacional con la temperatura se dejan a una actividad de fin de capítulo.
Ejercicio\(\PageIndex{9}\)
¿Por qué el primer factor Boltzmann en Ecuación no hace\(\ref{7-64}\) que la intensidad baje a cero a medida que\(J\) aumenta?