8.1: La ecuación de Schrödinger
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El átomo de hidrógeno, que consiste en un electrón y un protón, es un sistema de dos partículas, y el movimiento interno de dos partículas alrededor de su centro de masa es equivalente al movimiento de una sola partícula con una masa reducida. Esta partícula reducida se localiza en\(r\), donde\(r\) está el vector que especifica la posición del electrón con respecto a la posición del protón. La longitud de\(r\) es la distancia entre el protón y el electrón, y la dirección\(r\) y la dirección de\(r\) viene dada por la orientación del vector que apunta desde el protón al electrón. Dado que el protón es mucho más masivo que el electrón, asumiremos a lo largo de este capítulo que la masa reducida es igual a la masa electrónica y el protón se ubica en el centro de masa.
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
- Suponiendo que el radio de Bohr da la distancia entre el protón y el electrón, calcule la distancia del protón desde el centro de masa, y calcule la distancia del electrón desde el centro de masa.
- Calcular la masa reducida del sistema electrón-protón.
- En vista de sus cálculos en (a) y (b), comente sobre la validez de un modelo en el que el protón se ubica en el centro de masa y la masa reducida es igual a la masa electrónica.
Dado que el movimiento interno de cualquier sistema de dos partículas puede ser representado por el movimiento de una sola partícula con una masa reducida, la descripción del átomo de hidrógeno tiene mucho en común con la descripción de una molécula diatómica que consideramos en el Capítulo 7. La ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno
\[ \hat {H} (r , \theta , \varphi ) \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi ( r , \theta , \varphi) \label {8-1}\]
emplea el mismo operador de energía cinética,\(\hat {T}\), escrito en coordenadas esféricas tal como se desarrolla en el Capítulo 7. Para el átomo de hidrógeno, sin embargo, la distancia, r, entre las dos partículas puede variar, a diferencia de la molécula diatómica donde se fijó la longitud del enlace, y se utilizó el modelo de rotor rígido. El átomo de hidrógeno hamiltoniano también contiene un término energético potencial,\(\hat {V}\), para describir la atracción entre el protón y el electrón. Este término es la energía potencial de Coulomb,
\[ \hat {V} (r) = - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {8-2}\]
donde r es la distancia entre el electrón y el protón. La energía potencial de Coulomb depende inversamente de la distancia entre el electrón y el núcleo y no depende de ningún ángulo. Tal potencial se llama potencial central.
La expresión completa para\(\hat {H}\) en coordenadas esféricas es
\[\hat {H} (r , \theta , \varphi ) = - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {8-3}\]
Las contribuciones de los componentes rotacionales y radiales del movimiento se vuelven más claras si escribimos la ecuación completa de Schrödinger,
\[ \left \{ -\dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right \} \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi (r , \theta , \varphi ) \label {8-4}\]
multiplicar ambos lados de la Ecuación\ ref {8-4} por\(2 \mu r \), y reorganizar para obtener
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 \left [ E + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \]
\[ - \hbar^2 \left [ \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) \label {8-5}\]
La manipulación de la ecuación de Schrödinger de esta manera nos ayuda a reconocer el cuadrado del operador de momento angular en la Ecuación\ ref {8-5}. El cuadrado del operador de momento angular, que se definió en el Capítulo 7, se repite aquí como Ecuación\ ref {8-6}.
\[\hat {M} ^2 = -\hbar ^2 \left [\dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \label {8-6}\]
Sustituir la ecuación\ ref {8-6} en la ecuación\ ref {8-5} produce
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r } \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 [ E - \hat {V} ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \hat {M} ^2 \psi (r, \theta , \varphi ) \label {8-7}\]
Ejercicio\(\PageIndex{1}\)
Mostrar los pasos algebraicos pasando de la Ecuación\ ref {8-4} a la Ecuación\ ref {8-5} y finalmente a la Ecuación\ ref {8-7}. Justificar la afirmación de que el movimiento rotacional y radial están separados en la Ecuación\ ref {8-7}.
Dado que el operador de momento angular no involucra la variable radial,\(r\), podemos separar las variables en la Ecuación\ ref {8-7} mediante el uso de una función de onda de producto, como hicimos anteriormente en el Capítulo 7. De nuestro trabajo en el rotor rígido, Capítulo 7, sabemos que las funciones propias del operador de momento angular son las funciones armónicas esféricas\(Y (\theta , \varphi )\), por lo que una buena opción para una función de producto es
\[ \psi (r , \theta , \varphi ) = R (r) Y (\theta , \varphi ) \label {8-8}\]
La tabla de funciones armónicas esféricas proporciona información sobre dónde está el electrón alrededor del protón, y la función radial R (r) describe qué tan lejos está el electrón del protón.
Para separar las variables, sustituya la función producto, Ecuación\ ref {8-8}, en Ecuación\ ref {8-7}, evalúe derivadas parciales, divida cada lado por R (r)\(Y (\theta, \varphi ) \) y establecer cada lado de esa ecuación resultante igual a una constante\(\lambda\).
\[ \dfrac {\hbar ^2}{R (r)} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \dfrac {2 \mu r^2}{R (r)} [ E - V ] R (r) = \lambda \label {8-9}\]
\[ \dfrac {1}{Y (\theta , \varphi )} \hat {M} ^2 Y (\theta , \varphi ) = \lambda \label {8-10}\]
Las ecuaciones\ ref {8-9} y\ ref {8-10} representan la ecuación diferencial radial y la ecuación diferencial angular, respectivamente. Como describimos a continuación, se resuelven por separado para dar las funciones\(Y (\theta , \varphi )\) angulares y las funciones\(R(r)\) radiales.
Ejercicio\(\PageIndex{3}\)
Completa los pasos que van desde la Ecuación\ ref {8-7} a la Ecuación\ ref {8-9} y la Ecuación\ ref {8-10}.
Reordenando los rendimientos de la ecuación\ ref {8-10}
\[\hat {M} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-11}\]
donde hemos agregado los índices\(l\) e\(m_l\) identificar una función armónica esférica particular. Obsérvese que la notación ha cambiado respecto a la utilizada en el Capítulo 7. Se acostumbra usar\(J\) y\(m_J\) representar los números cuánticos de momento angular para estados rotacionales, pero para estados electrónicos, se acostumbra\(m_l\) usar\(l\) y representar lo mismo. Además, el momento angular electrónico es designado por L y se llama al operador correspondiente\(\hat {L}\). En notación electrónica completa, la Ecuación\ ref {8-11} es
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-12}\]
La ecuación\ ref {8-12} dice que\(Y^{m_l}_l (\theta , \varphi )\) debe ser una función propia del operador de momento angular\(\hat {L} ^2\) con valor propio\(λ\). Sabemos por la discusión del Rotor Rígido que el valor propio λ es\(J(J+1)ħ^2\), o en notación electrónica,\(l (l + 1) \hbar ^2\). En consecuencia, la Ecuación\ ref {8-12} se convierte
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = l (l + 1) \hbar ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-13}\]
Usando este valor para λ y reordenando la ecuación\ ref {8-9}, obtenemos
\[ - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \left [ \dfrac {l(l +1) \hbar ^2}{2 \mu r^2} + V (r) - E \right ] R (r) = 0 \label {8-14}\]
Ejercicio\(\PageIndex{4}\)
Escribe los pasos que conducen de la Ecuación\ ref {8-9} a la Ecuación\ ref {8-14}.
Los detalles para resolver la Ecuación\ ref {8-14} se proporcionan en otra parte, pero el procedimiento y las consecuencias son similares a los casos previamente examinados. En cuanto al oscilador armónico, se encuentra una solución asintótica (válida en general\(r\)), y luego se escriben las soluciones completas como productos de la solución asintótica y polinomios derivados de truncamientos secuenciales de una serie de potencias.
La solución asintótica es
\[ R_{asymptotic} (r) = e^{-\dfrac {r}{n} a_0} \label {8-15}\]
donde n resultará ser un número cuántico y\(a_0\) es el radio de Bohr. Tenga en cuenta que esta función disminuye exponencialmente con la distancia, de manera similar a la porción exponencial en descomposición de las funciones de onda del oscilador armónico, pero con una dependencia de distancia diferente,\(r\) vs\(r^2\).
Ejercicio\(\PageIndex{5}\)
¿Qué sucede con la magnitud de a\(R_{asymptotic}(r)\) medida que la distancia\(r\) desde el protón se acerca al infinito? Esbozar una gráfica de la función,\(R_{asymptotic}(r)\). ¿Por qué podría esperarse este comportamiento para un electrón en un átomo de hidrógeno?
Exercise\(\PageIndex{6}\)
¿Por qué se usa exp (-r/na0) en lugar de exp (+r/na0) como componente exponencial de la función radial del átomo de hidrógeno?
Los polinomios producidos por el truncamiento de la serie de potencias están relacionados con los polinomios asociados de Laguerre\(L_n , _l(r)\), donde el conjunto de ci son coeficientes constantes.
\[L_n, _l (r) = \sum _{r=0}^{n-l-1} c_i r^i \label {8-16}\]
Estos polinomios se identifican por dos índices o números cuánticos, n y\(l\). Las soluciones físicamente aceptables requieren que n debe ser mayor o igual a\(l +1\). El valor más pequeño para\(l\) es cero, por lo que el valor más pequeño para n es 1. El número cuántico de momento angular afecta la solución a la ecuación radial porque aparece en la ecuación diferencial radial, Ecuación\ ref {8-14}.
Las\(R(r)\) funciones, Ecuación\ ref {9-17}, que resuelven la Ecuación diferencial radial\ ref {8-14}, son productos de los polinomios asociados de Laguerre multiplicado por el factor exponencial, multiplicado por un factor de normalización\((N_{n,l})\) y\(\left (\dfrac {r}{a_0} \right ) ^l\).
\[R (r) = N_{n,l} \left ( \dfrac {r}{a_0} \right ) ^l L_{n,l} (r) e^{-\dfrac {r}{n {a_0}}} \label {8-17}\]
Al igual que en el Capítulo 6, el término exponencial decreciente supera al término polinómico creciente de manera que la función de onda general exhibe el enfoque deseado a cero a valores grandes de\(r\). Las primeras seis funciones radiales se proporcionan en la Tabla\(\PageIndex{1}\). Obsérvese que las funciones en la tabla exhiben una dependencia\(Z\) del número atómico del núcleo. Como se discutió más adelante en este capítulo, otros sistemas de un electrón tienen estados electrónicos análogos a los del átomo de hidrógeno, y la inclusión de la carga en el núcleo permite que se utilicen las mismas funciones de onda para todos los sistemas de un electrón. Para hidrógeno, Z = 1.
| n | \(l\) | \(R_{n,l} (\rho)\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\(2 \left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} e^{-\rho}\) |
| 2 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\( \dfrac {1}{2 \sqrt {2}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (2 - \rho) e^{-\rho/2}\) |
| 2 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\( \dfrac {1}{2 \sqrt {6}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} \rho e^{-\rho/2}\) |
| 3 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {3}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (27 - 18 \rho + 2\rho ^2) e^{-\rho/3}\) |
| 3 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">1 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {6}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (6 \rho - \rho ^2) e^{-\rho/3}\) |
| 3 | \ (l\)” style="vertical-align:middle; ">2 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)” style="vertical-align:middle; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {30}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} \rho ^2 e^{-\rho/3}\) |
La restricción de que n sea mayor o igual a\(l +1\) también resulta cuantificar la energía, produciendo la misma expresión cuantificada para los niveles de energía del átomo de hidrógeno que se obtuvo del modelo Bohr del átomo de hidrógeno discutido en el Capítulo 2.
\[ E_n = - \dfrac {\mu e^4}{8 \epsilon ^2_0 h^2 n^2} \]
Es interesante comparar los resultados obtenidos al resolver la ecuación de Schrödinger con el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno. Hay varias formas en las que difieren el modelo Schrödinger y el modelo Bohr. Primero, y quizás lo más llamativo, el modelo de Schrödinger no produce órbitas bien definidas para el electrón. Las funciones de onda solo nos dan la probabilidad de que el electrón esté en varias direcciones y distancias del protón. Segundo, la cuantificación del momento angular es diferente a la propuesta por Bohr. Bohr propuso que el momento angular se cuantifica en unidades enteras de\(\hbar\), mientras que el modelo de Schrödinger conduce a un momento angular de\(\sqrt{(l (l +1)} \hbar\). Tercero, los números cuánticos aparecen naturalmente durante la solución de la ecuación de Schrödinger mientras que Bohr tuvo que postular la existencia de estados energéticos cuantificados. Aunque más complejo, el modelo de Schrödinger conduce a una mejor correspondencia entre la teoría y el experimento en una gama de aplicaciones que no fue posible para el modelo de Bohr.
Ejercicio\(\PageIndex{7}\)
Explicar cómo la ecuación de Schrödinger lleva a la conclusión de que el momento angular del átomo de hidrógeno puede ser cero, y explicar cómo la existencia de tales estados con impulso angular cero contradice la idea de Bohr de que el electrón está orbitando alrededor del protón en el átomo de hidrógeno.