10.10: Estados Electrónicos

La configuración electrónica de un átomo o molécula es un concepto impuesto por la aproximación orbital. Las transiciones espectroscópicas y otras propiedades de los átomos y moléculas resultan de los estados y no de las configuraciones, aunque es útil pensar tanto en la configuración como en el estado siempre que sea posible. Si bien una sola función de onda determinante generalmente es adecuada para sistemas de carcasa cerrada (es decir, todos los electrones están emparejados en orbitales espaciales), las mejores descripciones de los estados electrónicos, especialmente para estados excitados y radicales libres que tienen electrones desapareados, implican interacción de configuración usando múltiples determinantes. En estas descripciones se mezclan diferentes configuraciones y la imagen de una configuración orbital se desintegra, y se necesitan otras propiedades, como el momento orbital y angular de giro y la simetría, para identificar y caracterizar los estados electrónicos de las moléculas.

Mientras que un componente del momento angular orbital se conserva a lo largo del eje de una molécula lineal, generalmente el momento angular orbital se apaga debido a las formas irregulares de las moléculas. El momento angular se apaga porque el movimiento circular no es posible cuando la función de energía potencial no tiene simetría circular.

Los orbitales de espín, sin embargo, todavía pueden ser funciones propias de los operadores de momento angular de giro porque el acoplamiento espín-órbita generalmente es pequeño. El estado de espín resultante depende de la configuración orbital. Para una configuración de shell cerrado, el estado de giro es un singlete y el momento angular de giro es 0 porque las contribuciones de los\(\beta\) giros\(\alpha\) y cancelan. Para una configuración de caparazón abierto, que es característica de los radicales libres, hay un número impar de electrones y el número cuántico de espín\(s = \frac {1}{2}\). Esta configuración produce un estado de giro doblete desde entonces\(2S +1 = 2\). Las configuraciones excitadas resultan cuando la radiación electromagnética o la exposición a otras fuentes de energía promueven un electrón de un orbital ocupado a un orbital previamente desocupado. Una configuración excitada para un sistema de carcasa cerrada produce dos estados, un estado singlete\((2S + 1 = 0)\) y un estado triplete\((2S + 1 = 3)\) dependiendo de cómo se emparejen los espines electrónicos. Los componentes z del momento angular para 2 electrones se pueden sumar para dar +1, 0 o —1 en unidades de. Las tres funciones de giro para un estado triplete son

\[ \alpha (1) \alpha (2)\]

\[\dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \alpha (1) \beta (2) + \alpha (2) \beta (1)]\]

\[\beta (1) \beta (2) \label {10-75}\]

y la función de giro singlete es

\[\dfrac {1}{\sqrt {2}} [ \alpha (1) \beta (2) + \alpha (2) \beta (1)] \label {10-76}\]

Los estados singlete y triplete difieren en energía a pesar de que la configuración electrónica es la misma. Esta diferencia es el resultado de la condición antisimétrica impuesta a las funciones de onda. La condición antisimetría reduce la repulsión electrón-electrón para los estados tripletes, por lo que los estados tripletes tienen la menor energía.

Por lo tanto, los estados electrónicos de las moléculas son etiquetados e identificados por sus propiedades de giro y momento angular orbital y simetría, según corresponda. Por ejemplo, el estado fundamental de la molécula de hidrógeno se designa como\(X^1\sum ^+_g\). En este símbolo, el\(X\) identifica el estado como el estado fundamental, el superíndice 1 lo identifica como un estado singlete, el sigma dice que el momento angular orbital es 0, y el g identifica la función de onda como simétrica con respecto a la inversión. Otros estados con la misma simetría y propiedades de momento angular se etiquetan como A, B, C, etc en orden de aumentar la energía o el orden de descubrimiento. Los estados con multiplicidades de espín diferentes a la del estado fundamental se etiquetan con letras minúsculas, a, b, c, etc.

Para las moléculas poliatómicas se utiliza la designación de simetría y multiplicidad de espín. Por ejemplo, se identifica como un estado excitado de naftaleno\(^1B_{1u}\). El superíndice 1 lo identifica como un estado singlete, La letra\(B\) y el subíndice 1 identifican la simetría con respecto a las rotaciones, y el subíndice u dice que la función de onda es antisimétrica con respecto a la inversión.

Se obtienen descripciones de buena calidad de los estados electrónicos de las moléculas mediante el uso de un gran conjunto de bases, optimizando los parámetros en las funciones con el método variacional y contabilizando la repulsión electrón-electrón usando el método de campo autoconsistente. Los efectos de correlación electrónica se toman en cuenta con la interacción de configuración (IC). La metodología de CI significa que una función de onda se escribe como una serie de Determinantes Slater que involucran diferentes configuraciones, tal como se discutió para el caso de los átomos. La limitación en este enfoque es que la velocidad y capacidad de la computadora limitan el tamaño del conjunto base y el número de configuraciones que se pueden usar.