10.S: Teorías de la Estructura Molecular Electrónica (Resumen)

Otros términos explican las interacciones entre todos los momentos dipolares magnéticos y las interacciones con cualquier campo eléctrico o magnético externo. La distribución de carga de un núcleo atómico no siempre es esférica y, en su caso, debe tenerse en cuenta esta asimetría así como el efecto relativista que experimenta un electrón en movimiento como cambio de masa. Este hamiltoniano completo es demasiado complicado y no es necesario para muchas situaciones. En la práctica, sólo se incluyen los términos que son esenciales para el propósito que nos ocupa. En consecuencia, en ausencia de campos externos, interés en las interacciones espín-espín y espín-órbita, y en la espectroscopía de resonancia magnética nuclear y electrónica (ESR y RMN), el hamiltoniano molecular generalmente se considera que consiste solo en los términos cinéticos y de energía potencial, y el Born-Oppenheimer se realiza aproximación con el fin de separar el movimiento nuclear y electrónico.

En general, las funciones de onda electrónicas para moléculas se construyen a partir de funciones de onda aproximadas de un electrón. Estas funciones de un electrón se llaman orbitales moleculares. La expresión del valor de expectativa para la energía se utiliza para optimizar estas funciones, es decir, hacerlas lo más buenas posible. El criterio de calidad es la energía del estado fundamental. De acuerdo con el Principio Variacional, una energía aproximada del estado fundamental siempre es mayor que la energía exacta, por lo que la mejor energía en una serie de aproximaciones es la energía más baja. En este capítulo describimos cómo se utilizan el método variacional, la teoría de la perturbación, el método de campo autoconsistente y la interacción de configuración para describir los estados electrónicos de las moléculas. El objetivo final es una descripción matemática de los electrones en las moléculas que permita a los químicos y otros científicos desarrollar una comprensión profunda de la unión química, calcular las propiedades de las moléculas y hacer predicciones basadas en estos cálculos. Por ejemplo, un área activa de investigación en la industria implica calcular los cambios en las propiedades químicas de los fármacos como resultado de cambios en su estructura química.

Guía de estudio

• ¿Qué se entiende por la expresión ab initio calculation?
• Enumere todos los términos en un Hamiltoniano molecular completo.
• ¿Por qué los cálculos en sistemas de shell cerrado se hacen más fácilmente que en sistemas de shell abierto?
• ¿Cómo es posible reducir un operador hamiltoniano multielectrón a un operador Fock de un solo electrón?
• ¿Por qué el cálculo con el operador de Fock se llama cálculo de campo autoconsistente?
• ¿Cuál es el significado físico de una energía de un electrón SCF?
• ¿Por qué el método variacional no lineal no se utiliza en todos los casos para optimizar las funciones básicas, y lo que generalmente se hace en su lugar?
• ¿Por qué es más rápido para una computadora usar el principio variacional para determinar los coeficientes en una combinación lineal de funciones que para determinar los parámetros en las funciones?
• Identificar las características de los conjuntos de bases hidrogénicas, Slater y Gaussianas.
• ¿Qué se entiende por la onda Hartree-Fock función y energía?
• ¿Cuál es la diferencia entre un cálculo restringido y sin restricciones de Hartree-Fock?
• ¿Qué se descuida que hace que la energía Hartree-Fock sea necesariamente mayor que la energía exacta?
• ¿Qué se entiende por energía de correlación?
• ¿Para qué sirve incluir la interacción de configuración en un cálculo?

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