8.2: La Ecuación de Estado
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Nota
A partir de la última sección, la regla del ciclo se define de la siguiente manera:
\[\label{c2v:cycle} \left ( \frac{\partial y}{\partial x} \right )_z\left ( \frac{\partial x}{\partial z} \right )_y\left ( \frac{\partial z}{\partial y} \right )_x=-1\]
El estado termodinámico de un sistema, como un fluido, se define especificando un conjunto de propiedades medibles suficientes para que se determinen todas las propiedades restantes. Por ejemplo, si tienes un contenedor lleno de un gas, puedes especificar la presión, temperatura y número de moles, y esto debería ser suficiente para que calcules otras propiedades como la densidad y el volumen. Es decir, la temperatura (\(T\)), el número de moles (\(n\)), el volumen (\(V\)) y la presión (\(P\)) no son todas variables independientes.
Ecuación de Estado de Gas Ideal
Para darle sentido a esta afirmación, consideremos un gas ideal. Sabes por tus cursos introductorios de química 1 que la temperatura, el número de moles, el volumen y la presión están relacionados a través de una constante universal\(R\):
\[\label{c2v:ideal} P=\dfrac{nRT}{V}\]
Si\(P\) se expresa en atmósferas,\(V\) en litros, y\(T\) en Kelvin, entonces\(R=0.082 \, \frac{L\times atm}{K \times mol}\)
Esta expresión te dice que las cuatro variables no se pueden cambiar de forma independiente. Si conoces a tres de ellos, también conoces al cuarto.
La ecuación\ ref {c2v:ideal} es un caso particular de lo que se conoce como ecuación de estado. Una ecuación de estado es una expresión que relaciona la densidad de un fluido con su temperatura y presión. Obsérvese que la densidad está relacionada con el número de moles y el volumen, por lo que se encarga de estas dos variables juntas. No existe una sola ecuación de estado que prediga el comportamiento de todas las sustancias bajo todas las condiciones. La ecuación\ ref {c2v:ideal}, por ejemplo, es una buena aproximación para gases no polares a bajas densidades (bajas presiones y altas temperaturas). Otras ecuaciones más sofisticadas son más adecuadas para describir otros sistemas en otras condiciones, pero no existe una ecuación universal de estado.
En general, para un fluido simple, una ecuación de estado será una relación entre\(P\) y las variables\(T\),\(V\) y\(n\):
\[P=P(T,V,n)=P(T,V_m), \nonumber\]
donde\(V_m\) está el volumen molar,\(V/n\). El volumen molar a veces se escribe como\(\bar{V}\). Por ejemplo, la ecuación\ ref {c2v:ideal} se puede volver a escribir como
\[P=\dfrac{RT}{\bar{V}}. \nonumber\]
Vamos a 'jugar' con la ecuación de estado para un gas ideal. La derivada parcial\(\left ( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right )_{V,n}\) representa cómo cambia la presión a medida que cambiamos la temperatura del contenedor a volumen constante y constante\(n\):
\[\left ( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right )_{V,n}=\dfrac{nR}{V} \nonumber\]
Es un alivio que el derivado sea positivo, porque sabemos que un aumento de temperatura provoca un aumento de la presión! Esto también nos dice que si aumentamos la temperatura en una pequeña cantidad, el aumento de presión será mayor en un recipiente pequeño que en un recipiente grande.
La derivada parcial\(\left ( \dfrac{\partial P}{\partial V} \right )_{T,n}\) representa cómo cambia la presión a medida que cambiamos el volumen del contenedor a temperatura constante y constante\(n\):
\[\left ( \dfrac{\partial P}{\partial V} \right )_{T,n}=-\dfrac{nRT}{V^2} \nonumber\]
Nuevamente, estamos contentos de ver que el derivado es negativo. Si aumentamos el volumen deberíamos ver una disminución en la presión siempre y cuando la temperatura se mantenga constante. Esto no es muy diferente a apretar un globo (¡no intentes esto en casa!).
También podemos escribir una ecuación que represente cómo cambia el volumen con un cambio en la presión:\(\left ( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right )_{T,n}\). De la ecuación\ ref {c2v:ideal},
\[V=\dfrac{nRT}{P} \nonumber\]
y por lo tanto:
\[\left ( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right )_{T,n}=-\dfrac{nRT}{P^2} \nonumber\]
Comparemos estas dos derivadas:
\[\left ( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right )_{T,n}=-\dfrac{nRT}{P^2}=-\dfrac{nRT}{(nRT/V)^2}=-\dfrac{V^2}{nRT}=\dfrac{1}{\left ( \dfrac{\partial P}{\partial V} \right )_{T,n}} \nonumber\]
¿Sorprendido? ¡No deberías basarte en la regla inversa! (Ecuación\ ref {c2v:inverse}). Tenga en cuenta que esto funciona porque mantenemos constantes las mismas variables en ambos casos.
Ahora bien, se puede argumentar que la regla inversa no es particularmente útil porque no se necesita mucho trabajo para resolverla\(V\) y desempeñarla\(\left ( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right )_{T,n}\).
Ecuación de Estado de Dieterici
Consideremos una ecuación de estado más compleja conocida como la ecuación de estado de Dieterici para un gas real:
\[P=\dfrac{RT}{\bar{V}-b}e^{-a/(R\bar{V}T)} \nonumber\]
Aquí,\(a\) y\(b\) son constantes que dependen del gas particular (por ejemplo, si estamos considerando\(\ce{H2}\) o\(\ce{CO2}\)). Digamos que se te pide que obtengas\(\left ( \dfrac{\partial V}{\partial P} \right )_{T,n}\). ¿Qué haces? ¿Te parece útil ahora la regla inversa?
Volvamos al gas ideal, y calculemos otras derivadas parciales:
\[ \begin{align} \left ( \dfrac{\partial P}{\partial V} \right )_{T,n} &= -\dfrac{nRT}{V^2} \\[4pt] \left ( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right )_{P,n}&=\dfrac{nR}{P} \\[4pt] \left ( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right )_{V,n}&=\dfrac{V}{nR} \end{align} \nonumber\]
Calculemos el producto:
\[\left ( \dfrac{\partial P}{\partial V} \right )_{T,n}\left ( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right )_{P,n}\left ( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right )_{V,n}=-\dfrac{nRT}{V^2}\dfrac{nR}{P}\dfrac{V}{nR}=-\dfrac{nRT}{VP}=-1 \nonumber\]
En el último paso, se utilizó la ecuación\ ref {c2v:ideal}. ¿Sorprendido? ¡No deberías estar basado en la regla del ciclo! (Ecuación\ ref {c2v:ciclo}). Nuevamente, esto no es particularmente útil para un gas ideal, pero pensemos nuevamente en la ecuación de Dieterici y supongamos que te interesa calcular\(\left ( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right )_{P,n}\). ¿Qué harías?