11.3: Operadores y Mecánica Cuántica - una Introducción

Ya hemos discutido que el postulado principal de la mecánica cuántica establece que el estado de un sistema mecánico cuántico se especifica mediante una función llamada función de onda. La función de onda es una función de las coordenadas de la partícula (la posición) y el tiempo. A menudo nos ocupamos de estados estacionarios, es decir, estados cuya energía no depende del tiempo. Por ejemplo, a temperatura ambiente y en ausencia de radiación electromagnética como la luz UV, la energía del único electrón en el átomo de hidrógeno es constante (la energía del orbital 1s). En este caso, toda la información sobre el estado de la partícula está contenida en una función independiente del tiempo\(\psi (\textbf{r})\), donde\(\textbf{r}\) es un vector que define la posición de la partícula. En coordenadas esféricas\(\textbf{r}\) se describe en términos de\(r,\theta\) y\(\phi\) (tenga en cuenta la diferencia entre\(\textbf{r}\) y\(r\)). Por ejemplo, la función de onda que describe el orbital 1s es:

\[\label{2} \psi(r,\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)}\]

Observe que en este caso particular la función de onda es independiente de\(\theta\) y\(\phi\). Esto tiene sentido porque el orbital 1s tiene simetría esférica, y por lo tanto la probabilidad de encontrar el electrón en una región particular del espacio debería depender\(r\) solo de ello.

También discutimos uno de los postulados de la mecánica cuántica: la función

\[|\psi (\textbf{r})|^2 dV=\psi^* (\textbf{r})\psi (\textbf{r})dV \nonumber\]

es la probabilidad de que la partícula se encuentre en el elemento de volumen\(dV\) ubicado en r. Presentaremos ahora tres postulados adicionales:

1. Cada uno observable en mecánica clásica tiene un operador asociado en mecánica cuántica. Ejemplos de observables son la posición, el momento, la energía cinética, la energía total, el momento angular, etc. (Tabla\(\PageIndex{1}\)).
2. Los resultados de cualquier medición de lo observable asociado con el operador\(\hat A\) son los valores propios\(a\) que satisfacen la ecuación del valor propio\( \hat A f = a f (11.1.2)\).
3. El valor promedio de lo observable correspondiente a\(\hat A\) viene dado por

\[\label{avg} \iiint_{-\infty }^{\infty } \psi^{*}\hat A \psi dV\]

donde\(dV\) está el diferencial de volumen en las coordenadas utilizadas para expresar\(\psi\). Podemos realizar esta operación en dos dimensiones (por ejemplo, si una partícula está confinada a un plano) reemplazando\(dV\) por\(dA\) y realizando una doble integral, o en una dimensión, realizando una sola integral y reemplazando\(dV\) por\(dx\). En cada caso, necesitamos integrarnos sobre todo el espacio.

Para ilustrar estos postulados volvamos a considerar el átomo de hidrógeno. La función de onda para un electrón en un orbital 1s se muestra en la Ecuación\ ref {2}.

Operadores mecánicos cuánticos para algunos observables físicos.

Observable	símbolo en la física clásica	Operador en QM	Operación
Posición	r	\(\hat{\textbf{r}}\)	multiplicar por r
Momentum	\(p_x\)	\(\hat p_x\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial x}\)
	\(p_y\)	\(\hat p_y\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial y}\)
	\(p_z\)	\(\hat p_z\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial z}\)
Energía cinética	\(T\)	\(\hat T\)	\(-\dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2})\)
Energía Potencial	V (r)	\(\hat V(\textbf{r)}\)	multiplicar por\(\hat V(\textbf{r)}\)
Energía Total	\(E\)	\(\hat H\)	\(\hat T + \hat V\)
Momentum Angular	\(l_x\)	\(\hat l_x\)	\(-i \hbar(y\dfrac{\partial}{\partial z}-z\dfrac{\partial}{\partial y})\)
	\(l_y\)	\(\hat l_y\)	\(-i \hbar(z\dfrac{\partial}{\partial x}-x\dfrac{\partial}{\partial z})\)
	\(l_z\)	\(\hat l_z\)	\(-i \hbar(x\dfrac{\partial}{\partial y}-y\dfrac{\partial}{\partial x})\)

Tabla\(\PageIndex{1}\): Operadores mecánicos cuánticos para algunos observables físicos.

Digamos que somos capaces de medir la distancia del electrón desde el núcleo (i.e.\(r\)). ¿Qué mediremos? De acuerdo con los postulados enumerados anteriormente, si la función de onda de la Ecuación\ ref {2} es una función propia del operador\(\hat r\), entonces mediremos el valor propio correspondiente. No obstante, podemos ver fácilmente eso\(\hat r \psi \neq a \psi\), ya que el operador\(r\) significa “multiplicar por\(r\)”, y\(r \dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \neq a \dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)}\). Recuerda que\(a\) debe ser una constante en la Ecuación\ ref {2}, por lo que no puede ser una función de las coordenadas (\(r, \theta,\phi\)). El hecho de que no\(\psi\) sea una función propia del operador\(\hat r\) significa que una medición de la posición de la partícula dará un valor que no podemos predecir. Es decir, no se cuantifica la posición de la partícula, y no podemos conocer con certeza el resultado de la medición. Esto no debería sorprendernos, ya que sabemos que los electrones no se mueven alrededor del núcleo en órbitas fijas como alguna vez pensaron los químicos. En cambio, podemos hablar de la probabilidad de encontrar el electrón a diferentes valores de\(r\). Una medición de lo observable\(r\) puede en principio producir cualquier valor de 0 a\(\infty\), aunque por supuesto se\(r\) observarán diferentes valores de con diferentes probabilidades (ver Sección 10.4). Aunque no podemos predecir el resultado de una sola observación, podemos calcular el valor promedio de un número muy grande de observaciones (formalmente un número infinito de observaciones). Ya calculamos el promedio\(\langle r \rangle\) en la Sección 10.4. Volvamos a hacerlo siguiendo el formalismo de los operadores.

Ejemplo\(\PageIndex{1}\)

La función de onda del orbital 1s se expresa en coordenadas polares como:

\[\psi(r,\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

Obtener\(\langle r \rangle\).

Solución

Para un observable\(A\):

\[\langle A \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;\hat A\;\psi\;dV \nonumber\]

Para los observables\(r\):

\[\langle r \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;\hat r\;\psi\;dV \nonumber\]

donde\(\hat r\) está el operador que corresponde a lo observable\(r\). Según Table\(\PageIndex{1}\), el operador\(r\) es “multiplicar por\(r\)”. Por lo tanto:

\[\langle r \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;r\;\psi\;dV \nonumber\]

Para el orbital 1s,

\[\psi=\psi^*=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0} \nonumber\]

y luego,

\[\left \langle r \right \rangle = \int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}{\color{red}\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}}\,r{\color{Blue}\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}}{\color{OliveGreen} r^2 \sin\theta\; dr\; d\theta\; d\psi} \nonumber\]

donde\(\psi^*\) se muestra en rojo,\(\hat r\)\(\psi\) negro, azul y\(dV\) verde.

Ya resolvimos esta integral en Ejemplo\(10.4.1\), donde obtuvimos

\[\left \langle r \right \rangle = \dfrac{1}{\pi a_0^3}\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}r^3\;dr\int\limits_{0}^{2\pi}d\psi\int\limits_{0}^{\pi}\sin\theta\; d\theta=\dfrac{4}{a_0^3}\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}r^3\;dr=\dfrac{3}{2}a_0 \nonumber\]

Por lo tanto, el valor promedio de\(r\) es\(3/2 a_0\). Recuerde que\(a_0\) es una constante física conocida como radio de Bohr, que es aproximadamente 0.53 Å, donde 1 Å (Angstrom) es igual\(10^{-10}m\).

Importante: Porque\(\hat r\) es “multiplicar por\(r\)”, y la ondulación es real, el integrando se vuelve\(r \psi^2\). Sin embargo, hay que tener cuidado cuando el operador involucra derivados. El integrando es el complejo conjugado de la función de onda multiplicado por la función que se obtiene al calcular\(\hat A \psi\). Consulte Test Yourself 11.6 para ver un ejemplo donde el orden de las operaciones es importante.

El resultado de Ejemplo\(\PageIndex{1}\) muestra que la distancia promedio de un electrón 1s desde el núcleo es\(3/2 a_0\), que es aproximadamente\(8\times10^{-10}m\). El hecho de que la función de onda no sea una función propia del operador nos\(\hat r\) dice que no podemos predecir el resultado de una medición de la variable\(r\). ¿Qué pasa con otros observables como la energía cinética o la energía total?

¿Los orbitales del átomo de hidrógeno son funciones propias del operador\(\hat T\) (energía cinética)? Vamos a probarlo con el orbital 1s de la Ecuación\ ref {2} (nuestra conclusión será cierta para todos los demás orbitales, como verás en tus cursos avanzados de química física). Observe que las expresiones de Table\(\PageIndex{1}\) están escritas en coordenadas cartesianas, mientras que los orbitales se expresan en coordenadas esféricas. Podríamos expresar los orbitales en coordenadas cartesianas, pero eso sería mucho trabajo porque, en principio, hay orbitales infinitos. Es mucho más prudente expresar a los operadores en coordenadas esféricas, para que podamos utilizarlos en cualquier momento que los necesitemos en un problema que mejor se describe en este sistema de coordenadas. Esto se puede hacer usando la regla de la cadena, como vimos en capítulos anteriores. En coordenadas esféricas, el operador\(\hat T\) se escribe como:

\[\label{kinetic} \dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right )\]

donde\(m\) está la masa de la partícula (en este caso el electrón). Si compara esta expresión con la que se encuentra en Tabla\(\PageIndex{1}\), puede pensar que nos estamos complicando innecesariamente. Sin embargo, sería mucho más lento convertir cada función de onda con la que queremos trabajar a coordenadas cartesianas, mientras que obtener la ecuación\ ref {kinetic} a partir de la expresión en Table\(\PageIndex{1}\) es un trabajo de una sola vez.

Para ver si el orbital 1s es una función propia del operador definido en la Ecuación\ ref {kinetic} necesitamos calcular

\[\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial }{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial \psi}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial }{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial \psi}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2} \right ) \nonumber\]

y ver si el resultado es igual a una constante multiplicada por la función\(\psi\). El problema se resuelve en Ejemplo\(\PageIndex{2}\).

Ejemplo\(\PageIndex{2}\)

Decidir si el orbital 1s

\[\psi(r,\theta,\psi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

es una función propia del operador\(\hat T\), definida en la Ecuación\ ref {kinetic}.

Solución

El orbital 1s depende\(r\) solo de, y por lo tanto las derivadas con respecto a\(\theta\) y\(\phi\) son cero (esto será cierto para todos los orbitales s). Por lo tanto, la Ecuación\ ref {kinetic} se reduce a:

\[\hat T=\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )\right ) \nonumber\]

La función\(\psi\) es una función propia de\(\hat T\) si la siguiente relación es verdadera:

\[\hat T \psi = a \psi \nonumber\]

Recuerda que\(a\) debe ser una constante (es decir, no debe depender de\(r, \theta,\psi\).

Vamos a calcular\(\hat T \psi\). Primero necesitamos calcular la derivada de\(\psi\) con respecto a\(r\), multiplicar el resultado por\(r^2\), tomar la derivada con respecto al\(r\) resultado, dividir el resultado por\(r^2\), y finalmente multiplicar el resultado por\(-\hbar /{2m}\).

Para simplificar la notación, vamos a llamar\(A = \dfrac{1}{\sqrt{\pi}}\dfrac{1}{a_0^{3/2}}\), para que\(\psi(r,\theta,\psi)=A e^{-(r/a_0)}\).

\[\dfrac{\partial \psi}{\partial r}=-\dfrac{A}{a_0}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

\[\begin{aligned} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=&\dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \left ( -\dfrac{A}{a_0}e^{-(r/a_0)} \right ) \right )\\ &=& -\dfrac{A}{a_0}\left ( 2r e^{-(r/a_0)}-\dfrac{1}{a_0}r^2e^{-(r/a_0)} \right)\\ \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=& -\dfrac{A}{a_0}\left ( 2\dfrac{1}{r} e^{-(r/a_0)}-\dfrac{1}{a_0}e^{-(r/a_0)}\right)\\ \dfrac{-\hbar^2}{2m}\dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=&\dfrac{A \hbar^2}{2m a_0}e^{-(r/a_0)} \left ( \dfrac{2}{r} -\dfrac{1}{a_0}\right)\\ &=&\dfrac{ \hbar^2}{2m a_0} \left ( \dfrac{2}{r} -\dfrac{1}{a_0}\right)\psi\neq a \psi\\\end{aligned} \nonumber\]

Por lo tanto, no\(\psi\) es una función propia de\(\hat T\), y no podemos predecir el resultado de una medición de la energía cinética.

Ahora consideraremos la energía total (es decir, la suma de la energía cinética más la energía potencial). Debido a que esta es una propiedad tan importante, el operador correspondiente tiene un nombre especial: el hamiltoniano (\(\hat H\)). Para anotar el hamiltoniano, necesitamos agregar el operador de energía cinética (Ecuación\ ref {cinética}) al operador de energía potencial. Sin embargo, en contraste con el término de energía cinética, la energía potencial depende de las fuerzas experimentadas por la partícula, y por lo tanto no podemos escribir una expresión genérica. Si tomaste un curso de física, puedes estar familiarizado con diferentes expresiones para la energía potencial de diferentes sistemas (por ejemplo, dos partículas cargadas, un resorte, una partícula en un campo gravitacional, etc.). En todos los casos, la energía potencial depende de las coordenadas de las partículas. Por ejemplo, para dos partículas de punto cargado de signo opuesto, el potencial electrostático asociado con su interacción es\(V(r)= k q_1 q_2/r\). Aquí,\(k\) es una constante (ver abajo),\(q_1\) y\(q_2\) son las cargas de las dos partículas, y\(r\) es la distancia que las separa. Si miras la tabla [tab:operadores], verás que el operador que corresponde a esta expresión es simplemente “multiplicar por...”. Esto se debe a que la energía potencial depende de las coordenadas, y no de las derivadas. Por lo tanto, es como el operador\(\hat r\) que vimos antes. Para el átomo de hidrógeno, la energía potencial surge de la interacción entre el único electrón y el único protón en el átomo. Ambos tienen la misma carga (en valor absoluto), pero uno es negativo y el otro positivo, entonces\(q_1 q_2 = -\epsilon^2\), dónde\(\epsilon\) está la carga del protón. Con esto en mente, podemos escribir al operador\(\hat V\) como:

\[ \hat{V} =-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\]

Es importante entender que se trata de un operador que opera “multiplicando por...”. Por lo tanto\(\hat V \psi =-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\psi\). Un error común es olvidar la función de onda\(\psi\). El hamiltoniano para el átomo de hidrógeno puede entonces expresarse como la suma\(\hat T + \hat V\):

\[\label{hamiltonian} \hat H =\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right )-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\]

Según los postulados de la mecánica cuántica, si la función de onda definida en la Ecuación\ ref {2} es una función propia de este hamiltoniano, cada vez que medimos la energía total del electrón mediremos el valor propio correspondiente. En otras palabras, si esto es cierto:\(\hat H \psi = a \psi\), entonces la constante\(a\) es la energía de un electrón en el orbital 1s. Si en su lugar usáramos la función wavefunction para el orbital 2s, obtendríamos la energía del orbital 2s, y así sucesivamente. Es importante señalar que las constantes en el término de energía potencial están relacionadas con el radio de Bohr (\(a_0\)) como:

\[\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} =\dfrac{\hbar^2}{m a_0}. \nonumber\]

Esta relación te permitirá simplificar tu resultado.