18.3: El problema irrestricto de las impurezas de los giros Hartree-Fock

Como se formuló anteriormente en términos de espín-orbitales, las ecuaciones de Hartree-Fock (HF) producen orbitales que no garantizan que\(\Psi\) posea una simetría de espín adecuada. Para ilustrar el punto, considere la forma de las ecuaciones para un sistema de caparazón abierto como el átomo de Litio Li. Si\(1s\alpha\),\(1s\beta \text{, and } 2s\alpha\) los orbitales giratorios se eligen para que aparezcan en la función de prueba\(\Psi\), entonces el operador Fock contendrá los siguientes términos:

\[ F = h + J_{1s\alpha} + J_{is\beta} + J_{2s\alpha} - \left[ K_{1s\alpha} + K_{1s\beta} + K_{2s\alpha} \right]. \]

Actuando sobre un\(\alpha\) spin-orbital\(\phi_{k\alpha}\) con\(F\) y realizando las interfraciones de espín, se obtiene

\[ F\phi_{k\alpha} = h \phi_{k\alpha} + (2J_{1s} + J_{2s})\phi_{k\alpha} - (K_{1s} + K_{2s})\phi_{k\alpha}. \]

En contraste, al actuar sobre un\(\beta\) spin-orbital, se obtiene

\[ F\phi_{k\beta} = h\phi_{k\beta} + (2J_{1s} + J_{2s})\phi_{k\beta} - (K_{1s})\phi_{k\beta}. \]

Las orbitales giratorias de\(\alpha \text{ and } \beta\) tipo no experimentan el mismo potencial de intercambio en este modelo, lo que claramente se debe a que\(\Psi\) contiene dos orbitales a spin-orbitales y solo un\(\beta\) spin-orbital.

Una consecuencia de la naturaleza spin-polarizada del potencial efectivo en F es que los\(1s\alpha \text{ and } 1s\beta\) espin-orbitales óptimos, que son en sí mismos soluciones de\(F \phi_i = \epsilon_i \phi_i\), no tienen energías orbitales idénticas (es decir,\(\epsilon_{1s\alpha} \ne \epsilon_{1s\beta}\)) y no son espacialmente idénticos entre sí (es decir,\(\phi_{1s\alpha} \text{ and } \phi_{1s\beta}\) no tienen coeficientes de expansión LCAO-MO idénticos). Esta polarización de espín resultante de los orbitales en\(\Psi \text{ gives rise to spin impurities in } \Psi\). Es decir, el determinante no\( \big| 1s\alpha 1s'\beta 2s\alpha \big|\) es una función propia de giro doblete pura aunque es\(S_z\) una función propia con\(M_s = \frac{1}{2}\); contiene ambos\( S = \frac{1}{2} \text{ and S = } \frac{3}{2}\) componentes. Si los\(1s\alpha \text{ and } 1s'\beta\) orbitales de giro fueran espacialmente idénticos, entonces\( \big| 1s\alpha \text{ }1s'\beta \text{ } 2s\alpha \big|\) sería una función propia de giro pura con\(S = \frac{1}{2}\).

La función de onda de un solo determinante anterior se conoce comúnmente como del tipo Hartree-Fock (UHF) sin restricciones porque no se imponen restricciones sobre la naturaleza espacial de los orbitales que aparecen en\( \Psi \). En general, las funciones de onda UHF no son de pura simetría de espín para ningún sistema de carcasa abierta. Tal tratamiento UHF forma el punto de partida de las primeras versiones de los ampliamente utilizados y altamente exitosos de la serie Gaussiana 70 a Gaussiana- 8X de códigos informáticos de estructura electrónica que derivan de J. A. Pople y compañeros de trabajo (ver, por ejemplo, M. J. Frisch, J. S. Binkley, H. B. Schlegel, K Raghavachari, C. F. Melius, R. L. Martin, J. J. P. Stewart, F. W. Bobrowicz, C. M. Rohling, L. R. Kahn, D. J. Defres, R. Seeger, R. A. Whitehead, D. J. Fox, E. M. Fleuder, y J. A. Pople, Gaussian 86, Carnegie-Mellon Quantum Chemistry Publishing Unit, Pittsburgh, PA (1984)).

El problema inherente de la impureza de giro es a veces “fijo” mediante el uso de los orbitales que se obtienen en el cálculo de UHF para formar posteriormente una función de onda adaptada al giro adecuado. Para el ejemplo anterior del átomo de Li, esto equivale a formar una nueva función de onda (después de que se obtengan los orbitales a través del proceso UHF) utilizando las técnicas detalladas en la Sección 3 y el Apéndice G:

\[ \Psi = \dfrac{1}{\sqrt{2}}\left[ \big| 1s\alpha \text{ } 1s'\beta \text{ } 2s\alpha \big| \text{ - } \big| 1s\beta \text{ } 1s'\alpha \text{ } 2s\alpha \big| \right]. \]

Esta función de onda es un\( S = \frac{1}{2}\) estado puro. Esta prescripción para evitar la contaminación por espín (es decir, realizar el cálculo de UHF y luego formar un nuevo spin-pure\(\Psi\)) se conoce como spin-projection.

Por supuesto, es posible formar primero el spin-pure anterior\(\Psi\) como una función de onda de prueba y luego determinar los orbitales 1s 1s' y 2s que minimizan su energía; al hacerlo, uno está lidiando con una función spin-pure desde el principio. El problema de llevar a cabo este proceso, que se conoce como un cálculo de Hartree-Fock adaptado a giro, es que los orbitales 1s y 1s' resultantes aún no tienen atributos espaciales idénticos. Tener un conjunto de orbitales (1s, 1s', 2s y los orbitales virtuales) que forman un conjunto no ortogonal (1s y 1s' no son idénticos ni ortogonales) hace que sea difícil progresar más allá de la función de onda de configuración única como a menudo se desea hacer. Es decir, es difícil utilizar una función de onda adaptada a la espina como punto de partida para un tratamiento a nivel correlacionado de movimientos electrónicos.

Antes de abordar de frente el problema de cómo tratar mejor la optimización orbital para especies de caparazón abierto, es útil examinar cómo se resuelven las ecuaciones de HF en la práctica en términos del proceso LCAO-MO.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)