19.1: Introducción a las funciones de ondas multideterminantes

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Gran parte del desarrollo del capítulo anterior se refiere al uso de una sola función de onda de juicio determinante de Slater. Tal y como se presenta, se relaciona con lo que se ha denominado la teoría irrestricta de Hartree-Fock (UHF) en la que cada espín-orbital\(\phi_i\) tiene su propia energía orbital\(\epsilon_i\) y coeficientes LCAO-MO\(C_{\nu ,i}\); puede haber diferentes\(C_{\nu ,i}\) para\(\alpha\) espín-orbitales que para\(\beta\) espín-orbitales. Tal función de onda sufre de la dificultad de contaminación de giro detallada anteriormente.

Para permitir una correcta función de onda de ensayo adaptada a la simetría de espín y espacio y\(\Psi\) permitir contener más de un solo CSF, se necesitan métodos que sean más flexibles que el procedimiento de HF de un solo determinante. En particular, puede ser necesario utilizar una combinación de determinantes para describir dicha función de simetría adecuada. Además, como se enfatizó anteriormente, siempre que dos o más CSF tengan energías similares (es decir, valores de expectativa hamiltonianos) y puedan acoplar fuertemente a través del Hamiltoniano (por ejemplo, en cruces evitados en diagramas de correlación de configuración), la función de onda debe describirse de manera multiconfiguracional para permitir la función de onda para evolucionar suavemente de los reactivos a los productos. Además, siempre que se traten los efectos de correlación electrónica dinámica, se\(\Psi\) debe utilizar un multiconfiguracional; en este caso, los CSFs que están doblemente excitados en relación con uno o más de los CSFs esenciales (es decir, los CSF dominantes que se incluyen en la llamada función de onda de referencia) son incluido para permitir la formación de pares orbitales polarizados.

Las funciones multiconfiguracionales son necesarias no solo para dar cuenta de la correlación electrónica, sino también para permitir que se produzcan reajustes orbitales. Por ejemplo, si se emplea un conjunto de orbitales SCF para formar una función de onda multi-CSF, la condición variacional de que la energía es estacionaria con respecto a las variaciones en los coeficientes LCAO-MO ya no se obedece (es decir, la energía SCF funcional es estacionaria cuando se emplean orbitales SCF, pero la energía MC funcional generalmente no es estacionario si se emplean orbitales SCF). Por tales razones, es importante incluir los CSFs que están individualmente excitados en relación con los CSFs dominantes en la función de onda de referencia.

Que los CSF excitados individualmente permiten la relajación orbital se puede ver de la siguiente manera. Considere una función de onda que consiste en un CSF\(\big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N\big|\) al que se\(\big|\phi_1 ... \phi_m ... \phi_N\big|\) han agregado los CSF excitados individualmente de la forma con coeficientes\(C_{i,m}\):

\[ \Psi = \sum\limits_m C_{i,m} \big| \phi_1 ... \phi_m ... \phi_N \big| + \big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N \big| . \]

Todos estos determinantes tienen todas sus columnas iguales excepto la\(^{th}\) columna i; por lo tanto, se pueden combinar en un solo nuevo determinante:

\[ \Psi = \big|\phi_1 ... \phi_i ' ... \phi_N\big| , \]

donde el orbital relajado\( \phi_i ' \)

\[ \phi_i ' = \phi_i + \sum\limits_m C_{i,m}\phi_m . \]

Por lo tanto, se ve que la suma de CSF que se excitan individualmente en el\(i^{th}\) spin-orbital con respecto a\(\big|\phi_1 ... \phi_i ... \phi_N\big|\) permite que el spin-orbital\(\phi_i\) se relaje en el nuevo spin-orbital\(\phi_i '\). Es en este sentido que los CSF excitados individualmente permiten la reoptimización orbital.

En resumen, los CSF doblemente excitados se emplean a menudo para permitir la formación de pares orbitales polarizados y, por lo tanto, para permitir correlaciones electrónicas. Se incluyen CSF excitados individualmente para permitir que se produzca la relajación orbital (es decir, reoptimización orbital).

Colaboradores y Atribuciones

Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)