19.2: Diferentes métodos

Existen numerosos procedimientos actualmente en uso para determinar la “mejor” función de onda de la forma:

\[ \Psi = \sum\limits_IC_I\Phi_I , \]

donde\(\Phi_I\) I es un CSF adaptado a espín y simetría espacial que consiste en determinantes de la forma\(\big| \phi_{I1} \phi_{I2} \phi_{I3} ... \phi_{IN} \big|\). Excelentes descripciones de muchos de estos métodos se incluyen en Modern Theoreic Chemistry Vols. 3 y 4, H. F. Schaefer, III Ed., Plenum Press, Nueva York (1977) y en Advances in Chemical Physics, Vols. LXVII y LXIX, K. P. Lawley, Ed., Wiley-Interscience, Nueva York (1987). Dentro del presente Capítulo, estas dos referencias clave se denominarán MTC, Vols. 3 y 4, y ACP, Vols. 67 y 69, respectivamente.

En todas esas funciones de onda de prueba, hay dos tipos fundamentalmente diferentes de parámetros que necesitan ser determinados: los coeficientes CI de CI y los coeficientes LCAO-MO que describen el\(\phi_{Ik}\). Los métodos más utilizados para determinar estos parámetros incluyen:

1. El método de campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) en el que el valor de expectativa\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H } \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) se trata variacionalmente y simultáneamente se hace estacionario con respecto a las variaciones en los\(C_I \text{ and } C_{n,i}\) coeficientes sujetos a las restricciones que los orbitales espín y el electrón N completo ondafunción permanecen normalizadas:\[ \langle \phi_i \big| \phi_j \rangle = \delta_{i,j} = \sum\limits_{\nu ,\mu} C_{\nu ,i}S_{\nu ,\mu}C_{\mu ,i} \text{, and } \]\[ \sum\limits_I C_I^2 = 1. \] Los artículos de H.-J. Werner y por R. Shepard en ACP Vol. 69 proporcionan revisiones actualizadas del estado de este enfoque. El artículo de A. C. Wahl y G. Das en MTC Vol. 3 cubre la historia 'anterior' sobre este tema. F. W. Bobrowicz y W. A. Goddard, III proporcionan, en MTC Vol. 3, una visión general del enfoque GVB que, como se discute en el Capítulo 12, puede ser visto como un tipo específico de cálculo de MCSCF.
2. El método de interacción de configuración (CI) en el que los coeficientes LCAO-MO se determinan primero (e independientemente) a través de un cálculo SCF de configuración única o un cálculo MCSCF usando un pequeño número de CSFs. Los coeficientes de IC se determinan posteriormente haciendo\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H }\big| \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) estacionario el valor esperado con respecto a las variaciones en el\(C_I\) único. En este proceso, las optimizaciones de los orbitales y de las amplitudes del LCR se realizan en etapas separadas. Los artículos de I. Shavitt y de B. O. Ross y P. E. M. Siegbahn en MTC, Vol. 3 dan excelentes descripciones tempranas del método CI.
3. El método de perturbación Møller-Plesset (MPPT) utiliza el proceso SCF de configuración única (generalmente la implementación UHF) para determinar primero un conjunto de coeficientes LCAO-MO y, por lo tanto, un conjunto de orbitales que obedecen\(F\phi_i = \epsilon_i \phi_i\). Luego, utilizando un Hamiltoniano no perturbado igual a la suma de estos operadores de Fock para cada uno de los N electrones\(H^0 = \sum\limits_{i=1,N} F(i)\), se utiliza la teoría de perturbación (ver Apéndice D para una introducción a la teoría de perturbación independiente del tiempo) para determinar las amplitudes de CI para los CSF. El procedimiento MPPT también se conoce como el método de la teoría de perturbación de muchos cuerpos (MBPT). Los dos nombres surgieron porque dos escuelas diferentes de física y química los desarrollaron para aplicaciones algo diferentes. Posteriormente, los trabajadores se dieron cuenta de que eran idénticos en sus ecuaciones de trabajo cuando el UHF\(H^0\) se emplea como el hamiltoniano imperturbable. En este texto, por lo tanto, nos referiremos a este enfoque como MPPT/MBPT.
   
   La amplitud para el llamado CSF de referencia utilizado en el proceso SCF se toma como unidad y las amplitudes de los demás CSF se determinan, en relación con ésta, por la teoría de perturbación de Rayleighschrödinger utilizando el N-electrón Hamiltoniano completo menos la suma de Fock operadores H-H0 como la perturbación. Las reglas de Slater-Condon se utilizan para evaluar elementos de matriz de (H-H\(^0\)) entre estos CSFs. Las características esenciales del enfoque MPPT/MBPT se describen en los siguientes artículos: J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, y J. S. Binkley, Int. J. Quantum Chem. 14, 545 (1978); R. J. Bartlett y D. M. Silver, J. Chem. Phys. 62, 3258 (1975); R. Krishnan y J. A. Pople, Int. J. Quantum Chem. 14, 91 (1978).
4. El método Coupled-Cluster expresa la parte CI de la función de onda de una manera algo diferente (el trabajo inicial en química sobre este método se describe en J. Cizek, J. Chem. Phys. 45, 4256 (1966); J. Paldus, J. Cizek, e I. Shavitt, Phys. Rev. A5, 50 (1972); R. J. Bartlett y G. D. Purvis, Int. J. Quantum Chem. 14, 561 (1978); G. D. Purvis y R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 76, 1910 (1982)):\[ \Psi = e^T\Phi , \] donde\(\Phi\) se encuentra un solo CSF (generalmente el determinante único UHF) que se ha utilizado para determinar independientemente un conjunto de orbitales espín y coeficientes LCAO-MO a través del proceso SCF. El operador T genera, al actuar sobre\(\Phi\), simples, dobles, etc. 'excitaciones' (es decir, CSFs en los que uno, dos, etc. de los orbitales giratorios ocupados\(\Phi\) han sido reemplazados por orbitales virtuales de espín). T se expresa comúnmente en términos de operadores que efectúan tales remociones y adiciones espín-orbitales de la siguiente manera:\[ \text{T} = \sum\limits_{i,m}t_i^m m^+ i + \sum\limits_{i,j,m,n} t_{i,j}^{m,n}m^+n^+ j i + ..., \] donde el operador\(m^+\) se usa para denotar la creación de un electrón en espín-orbital virtual\(\phi_m\) y el operador j se usa para denotar la eliminación de un electrón de espín-orbital ocupado\(\phi_j\).
   
   Las amplitudes\(t_i^m \text{ , } t_{i,j}^{m,n}\), etc., que desempeñan el papel de los coeficientes CI en la teoría CC, se determinan a través del conjunto de ecuaciones generadas al proyectar la ecuación de Schrödinger en la forma\[ e^{-\text{T}}\text{H}e^{\text{T}}\Phi = E \Phi \] contra los CSF que son excitaciones simples, dobles, etc. relativo a\(\Phi\). Por ejemplo, para las excitaciones dobles\(\Phi_{i,j}^{m,n}\) las ecuaciones dicen:\[ \langle \Phi_{i,j}^{m,n} \big| e^{\text{-T}}e^{\text{T}} \big| \Phi \rangle = \text{E} \langle \Phi_{i,j}^{m,n} \big| \Phi \rangle = 0; \] cero se obtiene en el lado derecho porque los CSF excitados\(\big| \Phi_{i,j}^{m,n} \rangle \) son ortogonales a la función de referencia\(\big| \Phi \rangle \). Los elementos del lado izquierdo de las ecuaciones CC se pueden expresar, como se describe a continuación, en términos de integrales de uno y dos electrones sobre los orbitales espín utilizados en la formación de los CSF de referencia y excitados.

Transformaciones Integrales

Todos los métodos anteriores requieren la evaluación de integrales de uno y dos electrones sobre la base orbital atómica N:\( \langle \chi_a \big| f \big| \chi_b \rangle \text{ and } \langle \chi_a\chi_b\big| g\big|\chi_c\chi_d\rangle .\) Finalmente, todos estos métodos proporcionan sus ecuaciones de trabajo y expresiones energéticas en términos de integrales de uno y dos electrones sobre los N orbitales moleculares finales: \( \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle \)y\(\langle \chi_i\chi_j\big| g\big|\chi_k\chi_l\rangle\). Las integrales basadas en mos solo pueden evaluarse transformando las integrales basadas en AO de la siguiente manera:

\[ \langle \phi_i\phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle = \sum\limits_{a,b,c,d}C_{a,i}C_{b,j}C_{c,k}C_{d,l}\langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle , \]

y

\[ \langle \phi_i \big| f \big| \phi_j \rangle = \sum\limits_{a,b}C_{a,i}C_{b,j} \langle \chi_a \big| f \big| \chi_b \rangle . \]

Parecería que el proceso de evaluación de todos\(N^4 \text{ of the } \langle \phi_i \phi_j \big| g \big| \phi_k\phi_l \rangle \), cada uno de los cuales requiere\(N^4\) adiciones y multiplicaciones, requeriría tiempo de computadora proporcional a\(N^8\). Sin embargo, es posible realizar la transformación completa de la lista integral de dos electrones en un tiempo que escala como\(N^5\). Esto se hace realizando primero una transformación de la matriz\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle \) a una matriz intermedia\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle \) etiquetada de la siguiente manera:

\[ \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle = \sum\limits_d C_{d,l}\langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \chi_d \rangle . \]

Esta transformación parcial requiere\(N^5\) multiplicaciones y adiciones. Luego, la lista\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle \) se transforma en una matriz transformada de segundo nivel\( \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \phi_k \phi_1 \rangle \):

\[ \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \phi_k \phi_1 \rangle = \sum\limits_c C_{c,k} \langle \chi_a \chi_b \big| g \big| \chi_c \phi_1 \rangle , \]

lo que requiere otras\(N^5\) operaciones. Esta transformación secuencial, de un índice a la vez, se repite cuatro veces hasta que la\( \langle \phi_i \phi_j \big| g \big| \phi_k \phi_l \rangle \) matriz final esté en la mano. Toda la transformación realizada de esta manera requiere 4N\(^{\textbf{5}}\) multiplicaciones y adiciones.

Una vez que las integrales requeridas de uno y dos electrones están disponibles en la base orbital molecular, la función de onda multiconfiguracional y el cálculo de energía pueden comenzar. Estas transformaciones consumen una gran fracción del tiempo de computadora utilizado en la mayoría de estos cálculos, y representan un severo cuello de botella para avanzar en la aplicación de métodos de estructura electrónica ab initio a sistemas más grandes.

Opciones de lista de configuración

Una vez que las integrales requeridas de uno y dos electrones están disponibles en la base orbital molecular, la función de onda multiconfiguracional y el cálculo de energía pueden comenzar. Cada uno de estos métodos tiene su propio enfoque para describir las configuraciones {\(\Phi_J\)} incluidas en el cálculo y cómo se van a determinar las {\(C_J\)} amplitudes y la energía total E.

El número de configuraciones (\(N_C\)) varía mucho entre los métodos y es un factor importante a tener en cuenta a la hora de planear realizar un cálculo ab initio. Bajo ciertas circunstancias (por ejemplo, al estudiar reacciones prohibidas de Woodward-Hoffmann donde un cruce evitado de dos configuraciones produce una barrera de activación), puede ser esencial usar más de una configuración electrónica. En ocasiones, una configuración (por ejemplo, el modelo SCF) es adecuada para capturar la esencia cualitativa de la estructura electrónica. En todos los casos, se necesitarán muchas configuraciones si se desea un tratamiento altamente preciso de las correlaciones electrón-electrón.

El valor de\(N_C\) determina cuánto tiempo de computadora y memoria se necesita para resolver el problema\(N_C\text{-dimensional } \sum\limits_J \text{H}_{I,J}C_J = E C_I\) secular en los métodos CI y MCSCF. La solución de estas ecuaciones de valores propios matriciales requiere tiempo de computadora que escala como\(N_C^2 \text{ (if few eigenvalues are computed) to } N_C^3\) (si se obtienen la mayoría de los valores propios).

Los llamados métodos de espacio completo activo (CAS) forman todos los CSF que se pueden crear distribuyendo N electrones de valencia entre orbitales de valencia P. Por ejemplo, los ocho electrones no centrales de\(H_2O\) podrían distribuirse, de una manera que dé\(M_S = 0\), entre seis orbitales de valencia (por ejemplo, dos orbitales de par solitario, dos orbitales de\(\sigma\) unión OH y dos orbitales\(\sigma^{\text{*}}\) antienlace OH). El número de configuraciones así creadas es 225. Si los mismos ocho electrones se distribuyeron entre diez orbitales de valencia 44,100 resultados de configuraciones; para veinte y treinta orbitales de valencia, surgen 23,474,025 y 751,034,025 configuraciones, respectivamente. Claramente, las consideraciones prácticas dictan que los enfoques basados en CAS se limiten a situaciones en las que algunos electrones deben correlacionarse usando algunos orbitales de valencia. La ventaja principal de las configuraciones CAS se analiza a continuación en la Sec. II. C.

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)