19.3: Fortalezas y Debilidades de Varios Métodos

Los métodos variacionales como MCSCF, SCF y CI producen energías que son límites superiores, pero estas energías no son extensas de tamaño

Los métodos que se basan en hacer que la energía sea\( \frac{\langle \Psi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle}{\langle \Psi \big| \Psi \rangle} \) estacionaria funcional (es decir, métodos variacionales) producen límites superiores a la energía más baja de la simetría que caracteriza a los CSF que comprenden\(\Psi\). Estos métodos también pueden proporcionar energías aproximadas de estado excitado y funciones de onda (por ejemplo, en forma de otras soluciones de la ecuación secular\( \sum\limits_J \text{H}_{I,J}C_J = C_I \) que surge en los métodos CI y MCSCF). Las energías de estado excitado obtenidas de esta manera pueden mostrarse como 'corchetes' las verdaderas energías de la simetría dada en que entre dos energías aproximadas cualesquiera obtenidas en el cálculo variacional, existe al menos un valor propio verdadero. Esta característica se conoce comúnmente como el 'teorema de horquillo' (E. A. Hylleraas y B. Undheim, Z. Phys. 65, 759 (1930); J. K. L. MacDonald, Phys. Rev. 43, 830 (1933)). Estos son atributos fuertes de los métodos variacionales, así como la larga y rica historia de desarrollos de herramientas analíticas y computacionales para implementar eficientemente dichos métodos (ver las discusiones de los métodos CI y MCSCF en MTC y ACP).

Sin embargo, todas las técnicas variacionales presentan al menos un inconveniente grave; no son extensivas en tamaño (J. A. Pople, pg. 51 en Energy, Structure, and Resibility, D. W. Smith y W. B. McRae, Eds., Wiley, Nueva York (1973)). Esto significa que no se puede confiar en la energía calculada utilizando estas herramientas para escalar con el tamaño del sistema. Por ejemplo, un cálculo realizado en dos\(CH_3\) especies en gran separación puede no producir una energía igual al doble de la energía obtenida al realizar el mismo tipo de cálculo en una sola\(CH_3\) especie. La falta de extensividad de tamaño impide que estos métodos se utilicen en sistemas extendidos (por ejemplo, sólidos) donde los errores debidos a una incrustación inadecuada de la energía con el número de moléculas producen resultados sin sentido.

Ajustando cuidadosamente el tipo de función de onda variacional utilizada, es posible sortear los problemas de tamaño-extensividad para especies seleccionadas. Por ejemplo, un cálculo de CI sobre el\(Be_2\) uso de todos los\(^1\sum\limits_g\) CSF que se pueden formar colocando los cuatro electrones de valencia en los orbitales\(2\sigma_g \text{, } 2\sigma_u \text{, } 3\sigma_g \text{, } 3\sigma_u \text{, } 1\pi_u \text{, and } 1\pi_g\) puede producir una energía igual al doble de la del átomo Be descrito por los CSF en los que los dos electrones de valencia del átomo Be se colocan en los orbitales 2s y 2p en todas las formas consistentes con una simetría\(^1\) S. Tales opciones especiales de configuraciones dan lugar a lo que se denomina cálculos de MCSCF o CI de espacio completo (CAS) (ver el artículo de B. O. Roos en ACP para una visión general de este enfoque).

Consideremos un ejemplo para entender por qué funciona la elección de configuraciones CAS. Se sabe que el estado fundamental\(^1\) S del átomo Be forma una función de onda que es una fuerte mezcla de CSF que surgen de las\(2s^2 \text{ and } 2p^2\) configuraciones:

\[ \Psi_{\text{Be}} = C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2 \big| , \]

donde este último CSF es una representación de mano corta para el LCR adaptado a espín y espaciesimetría adecuada

\[ \big| 1s^2 2p^2 \big| = \dfrac{1}{\sqrt{3}} \left[ \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_0 \alpha 2p_0 \beta \big| \text{ - } \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_1 \alpha 2p_{-1}\beta \big| \text{ - } \big| 1s\alpha 1s\beta 2p_{-1}\alpha 2p_1\beta \big| \right] . \]

La razón por la que funciona el proceso\(_2\) CAS es que la función de onda Be CAS tiene la flexibilidad de disociarse en el producto de dos funciones de onda CAS Be:

\[ \Psi = \Psi_{\text{Bea}} \Psi_{\text{Beb}} = \left[ C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2\big| \right]_a \left[ C_1 \big| 1s^2 2s^2 \big| + C_2 \big| 1s^2 2p^2 \big| \right]_b , \]

donde los subíndices a y b marcan los dos átomos Be, porque la función CAS de cuatro electrones distribuye los cuatro electrones en todos los sentidos entre los\(2\sigma_a \text{, } 2\sigma_b \text{, } 2\pi_a \text{, and } 2\pi_b\) orbitales. En contraste, si el\(_2\) cálculo de Be se hubiera llevado a cabo utilizando únicamente los siguientes MCS:\(\big| 1\sigma^2_g \text{ } 1\sigma^2_u \text{ } 2\sigma^2_g \text{ } 2\sigma^2_u \big|\) y todas las excitaciones simples y dobles relativas a este CSF (dominante), que es un tipo de procedimiento de IC muy común a seguir, la\(_2\) función de onda Be no habría contenido los CSF particulares \(\big| 1\sigma^2 2\pi^2 \big|_a \big| 1\sigma^2 2\pi^2 \big|_b\)porque estos CSF están cuatro veces excitados en relación con el CSF de\(\big| 1\sigma^2_g 1\sigma^2_u 2\sigma^2_g 2\sigma^2_u \big|\) “referencia”.

En general, se encuentra que si el 'monómero' usa CSF que están excitados K veces en relación con su CSF dominante para lograr una descripción precisa de su correlación electrónica, un cálculo variacional extensivo de tamaño en el 'dímero' requerirá la inclusión de CSF que están excitados 2K veces en relación con los dímeros LCR dominante. Para realizar un cálculo variacional extensivo de tamaño en una especie que contiene M monómeros, por lo tanto, se requiere la inclusión de CSFs que están excitados MXK veces en relación con el CSF dominante de M-mer.

Métodos no variacionales como MPPT/MBPT y CC no producen límites superiores, sino que producen energías extensas de tamaño

En contraste con los métodos variacionales, la teoría de perturbación y los métodos de conglomerados acoplados logran sus energías a partir de una “fórmula de transición”\( \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle \) en lugar de a partir de un valor de expectativa\( \langle \Psi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle\). Se puede mostrar (H. P. Kelly, Phys. Rev. 131, 684 (1963)) que esta diferencia permite que las técnicas no variacionales produzcan energías extensas de tamaño. Esto se puede ver en el caso MPPT/MBPT considerando la energía de dos átomos Be que no interactúan. El CSF de referencia es\( \Phi = \big| s_g^2 2s_a^2 as_b^2 2s_b^2 \big| \); las reglas Slater-Condon limitan los MCA en Y que pueden contribuir a

\[ \text{E} = \langle \Phi \big| \text{ H } \big| \Psi \rangle = \langle \Phi \big| \text{ H } \sum\limits_J C_J \Phi_J \rangle . \]

ser\(\Phi\) él mismo y aquellos MCA que están individual o doblemente excitados en relación con\(\Phi\). Estas 'excitaciones' pueden involucrar al átomo a, al átomo b, o a ambos átomos. Sin embargo, cualquier CSF que implique excitaciones en ambos átomos (por ejemplo,\(\big| 1s_a^2 2s_a 2p_a 1s_b^2 2s_b 2p_b \big|\)) da lugar, a través de las reglas SC, a integrales de uno y dos electrones sobre orbitales en ambos átomos; estas integrales (por ejemplo,\(\langle 2s_a 2p_a \big| \text{ g } \big| 2s_b 2p_b \rangle\)) desaparecen si los átomos están muy separados, como resultado de lo cual las contribuciones debidas a tales CSF desaparecen en nuestra consideración de la extensividad de tamaño. Así, solo los CSF que están excitados en uno u otro átomo contribuyen a la energía:

\[ \text{E} = \langle \Phi_a \Phi_b \big| \text{ H } \sum\limits_{Ja} C_{Ja} \Phi_{Ja}^{\text{*}}\Phi_b + \sum\limits_{Jb}C_{Jb}\Phi_a \Phi^{\text{*}}_{Jb} \rangle , \]

donde\(\Phi_a \text{ and } \Phi_b \text{ as well as } \Phi^{\text{*}}_{Ja} \text{ and } \Phi^{\text{*}}_{Jb}\) se utilizan para denotar las partes a y b de los CSF de referencia y excitados, respectivamente.

Esta expresión, una vez que se utilizan las reglas SC para reducirla a integrales de uno y dos electrones, es de la forma aditiva requerida de cualquier método de tamaño extenso:

\[ \text{E} = \langle \Phi_a \big| \text{ H } \sum\limits_{Ja}C_{Ja}\Phi_{Ja} \rangle + \langle \Phi_b \big| \text{ H } \big| \sum\limits_{Jb} C_{Jb} \Phi_{Jb} \rangle , \]

y producirá una energía de tamaño extenso si las ecuaciones utilizadas para determinar las amplitudes CjA y CJb son separables en sí mismas. En MPPT/MBPT, estas amplitudes se expresan, en primer orden, como:

\[ C_{Ja} = \dfrac{\langle \Phi_a \Phi_b \big| \text{ H } \big| \Phi_{Ja}^{\text{*}} \Phi_b}{\text{E}^0_a + \text{E}^0_b - \text{E}^{\text{*}}_{Ja} - \text{E}^0_b } \]

(y análogamente para C\(_{Jb}\)). Nuevamente usando las reglas SC, esta expresión se reduce a una que involucra solo el átomo a:

\[ C_{Ja} = \dfrac{\langle \big| \text{ H } \big| \Phi_{Ja}^{\text{*}} \rangle}{\text{E}_a^0 - \text{E}_{Ja}^{\text{*}}} . \]

La aditividad de E y la separabilidad de las ecuaciones que determinan los\(_J\) coeficientes C hacen que la energía MPPT/MBPT sea extensiva. Esta propiedad también se puede demostrar para la energía de Cluster Acoplado (ver las referencias dadas anteriormente en el Capítulo 19. I.4). Sin embargo, los métodos extensivos de tamaño tienen al menos una debilidad grave; sus energías no proporcionan límites superiores a las verdaderas energías del sistema (porque su energía funcional no es de la forma de expectación-valor para la cual se ha probado la propiedad de límite superior).

¿Qué método es el mejor?

En este momento, puede que no sea posible decir qué método se prefiere para aplicaciones donde todos son prácticos. Tampoco es posible evaluar, de una manera que sea aplicable a la mayoría de las especies químicas, las precisiones con las que diversos métodos predicen longitudes de enlace y energías u otras propiedades. Sin embargo, existen razones para recomendar algunos métodos sobre otros en casos específicos. Por ejemplo, ciertas aplicaciones requieren una energía de gran tamaño (por ejemplo, sistemas extendidos que consisten en un número grande o macroscópico de unidades o estudios de interacciones intermoleculares débiles), por lo que se prefieren MBPT/MPPT o CC o MCSCF basado en CAS. Además, ciertas reacciones químicas (por ejemplo, reacciones prohibidas por Woodward-Hoffmann) y ciertos eventos de ruptura de enlaces requieren dos o más configuraciones electrónicas “esenciales”. Para ellos, no se deben usar métodos basados en configuración única como CC convencional y MBTP/MPPT; los cálculos MCSCF o CI serían mejores. Moléculas muy grandes, en las que se requieren miles de funciones de base orbital atómica, pueden ser imposibles de tratar por métodos cuyo esfuerzo escala como\(N^4\) o mayor; entonces sería mejor usar métodos funcionales de densidad.

Para todos los cálculos, la elección del conjunto de bases orbitales atómicas debe hacerse cuidadosamente, teniendo en cuenta el\(^4\) escalado N del paso de evaluación integral de uno y dos electrones y el\(N^5\) escalado del paso de transformación integral de dos electrones. Por supuesto, las funciones básicas que describen la esencia de los estados a estudiar son esenciales (por ejemplo, los estados Rydberg o aniónicos requieren funciones difusas, y los anillos tensos requieren funciones de polarización).

A medida que se emplean conjuntos de bases atómicas más grandes, el tamaño de la lista de LCR utilizada para tratar la correlación dinámica aumenta rápidamente. Por ejemplo, la mayoría de los métodos anteriores utilizan CSF individuales y doblemente excitados para este propósito. Para conjuntos de bases grandes, el número de dichos CSF,\(N_C\), escala como el número de electrones al cuadrado,\(n_e^2\), multiplicado por el número de funciones básicas al cuadrado, N\(^2\). Dado que el esfuerzo necesario para resolver el problema secular de CI varía como\(N_C^2 \text{ or } N_C^3\),\(^6\) puede resultar una dependencia tan fuerte como N\(^4\) a N. Para manejar espacios de CSF tan grandes, todas las técnicas multiconfiguracionales mencionadas en este trabajo se han desarrollado en la medida en que los cálculos que involucran del orden de 100 a 5,000 CSFs se realizan de manera rutinaria y los cálculos que utilizan 10,000, 100,000 e incluso varios millones de CSF son prácticos

Otros métodos, la mayoría de los cuales pueden ser vistos como derivados de las técnicas introducidas anteriormente, se han desarrollado y siguen desarrollándose. Este proceso en curso ha sido, en gran parte, estimulado por el crecimiento explosivo de la potencia informática y el cambio en la arquitectura de la computadora que se ha realizado en los últimos años. Todo indica que este patrón de crecimiento continuará, por lo que la química cuántica ab initio probablemente tendrá un impacto aún mayor en la investigación y educación química futuras (a través de nuevos conocimientos y conceptos).

Colaboradores y Atribuciones

• Jack Simons (Henry Eyring Scientist and Professor of Chemistry, U. Utah) Telluride Schools on Theoretical Chemistry and  Jeff A. Nichols (Oak Ridge National Laboratory)