2.9: Temperatura y el Termómetro de Gas Ideal

En la Sección 2.2 suponemos que tenemos un termómetro que podemos utilizar para medir la temperatura de un gas. Suponemos que este termómetro utiliza un líquido, y definimos un aumento de temperatura por el incremento en el volumen de este líquido. Nuestra declaración de la ley de Charles afirma que el volumen de un gas es una función lineal del volumen del líquido en nuestro termómetro, y que se observa la misma función lineal para cualquier gas. Como señalamos en la Sección 2.8, existe un problema con esta afirmación. Los experimentos cuidadosos con tales termómetros producen resultados que se desvían de la ley de Charles. Con mediciones de volumen suficientemente precisas, esto ocurre hasta cierto punto para cualquier elección del líquido en el termómetro. Si hacemos mediciones suficientemente precisas, el volumen de un gas no es exactamente proporcional al volumen de cualquier líquido (o sólido) que podamos elegir como sustancia de trabajo en nuestro termómetro. Es decir, si basamos nuestra escala de temperatura en una sustancia líquida o sólida, observamos desviaciones de la ley de Charles. Existe una dificultad adicional con el uso de un líquido como fluido estándar en el que basar nuestras mediciones de temperatura: las temperaturas fuera del rango de líquido de la sustancia elegida tienen que medirse de alguna otra manera.

Evidentemente, podemos optar por utilizar un gas como fluido de trabajo en nuestro termómetro. Es decir, nuestro dispositivo de medición de volumen de gas es en sí mismo un termómetro. Este hecho demuestra ser muy útil debido a una observación experimental adicional. A una muy buena aproximación, encontramos: Si mantenemos constantes las presiones en el termómetro y en algún otro sistema gaseoso a valores suficientemente bajos, ambos gases se comportan como gases ideales, y encontramos que los volúmenes de los dos gases son proporcionales entre sí sobre cualquier rango de temperatura. Además, esta proporcionalidad se observa para cualquier elección de cualquiera de los dos gases. Esto significa que podemos definir la temperatura en términos de la expansión de cualquier gas de presión constante que se comporte de manera ideal. En principio, podemos medir la misma temperatura usando cualquier gas, siempre y cuando la presión de funcionamiento constante sea lo suficientemente baja. Cuando lo hacemos, nuestro dispositivo se llama el termómetro de gas ideal. En la medida en que cualquier gas se comporta como un gas ideal a una presión suficientemente baja, cualquier gas real puede ser utilizado en un termómetro de gas ideal y para medir cualquier temperatura con precisión. Por supuesto, surgen problemas prácticos cuando intentamos realizar tales mediciones a temperaturas muy altas y muy bajas.

La proporcionalidad (casi) directa de dos volúmenes de gas real a baja presión contrasta con lo que observamos para líquidos y sólidos. En general, el volumen de una sustancia líquida (o sólida) dada no es exactamente proporcional al volumen de una segunda sustancia líquida (o sólida) en un amplio rango de temperaturas.

En la práctica, el termómetro de gas ideal no es tan cómodo de usar como otros termómetros, como el termómetro de mercurio en vidrio. Sin embargo, el termómetro de gas ideal se utiliza para calibrar otros termómetros. Por supuesto, tenemos que calibrar el termómetro de gas ideal en sí antes de poder usarlo.

Esto lo hacemos asignando una temperatura de 273.16 K al punto triple del agua. (Resulta que el punto de fusión del hielo no es lo suficientemente reproducible para el trabajo más preciso. Recordemos que el punto triple es la temperatura y presión a la que las tres fases del agua están en equilibrio entre sí, sin aire ni otras sustancias presentes. La presión de triple punto es 611 Pa o\(\mathrm{6.03\times }{\mathrm{10}}^{\mathrm{-3\ }}\) atm. Ver Sección 6.3.) Tanto a partir de consideraciones teóricas como de observaciones experimentales, confiamos en que ningún sistema puede alcanzar una temperatura por debajo del cero absoluto. Así, el tamaño\({}^{3}\) del kelvin (un grado en la escala Kelvin) se fija por la diferencia de temperatura entre un sistema en el punto triple del agua y uno en cero absoluto. Si nuestro termómetro de gas ideal tiene volumen\(V\) en equilibrio térmico con algún otro sistema de temperatura constante, la proporcionalidad de\(V\) y\(T\) significa que

\[\frac{T}{V}=\frac{273.16}{V_{273.16}}\]

Con el punto triple fijado en 273.16 K, los experimentos encuentran que el punto de congelación del agua saturada de aire es 273.15 K cuando la presión del sistema es de 1 atmósfera. (Entonces el punto de fusión del hielo es 273.15 K, y el triple punto es 0.10 C. Encontraremos dos razones para que el punto de fusión sea menor que el punto triple: En la Sección 6.3 encontramos que el punto de fusión del hielo disminuye a medida que aumenta la presión. En la Sección 16.10 encontramos que los solutos suelen disminuir la temperatura a la que los estados líquido y sólido de una sustancia se encuentran en equilibrio de fases.)

Si pudiéramos usar un gas ideal en nuestro termómetro de gas ideal, podríamos estar seguros de que contamos con una definición operativa rigurosa de temperatura. Sin embargo, observamos en la Sección 2.8 que cualquier gas real exhibirá desviaciones del comportamiento ideal del gas si hacemos mediciones suficientemente precisas. Para un trabajo extremadamente preciso, necesitamos una forma de corregir el valor de temperatura que asociamos con un volumen de gas real dado. El problema aquí es el valor de la derivada parcial

\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\]

Por un mol de un gas ideal,

\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\frac{R}{P}=\frac{V}{T}\]

es una constante. Para un gas real, es una función de la temperatura. Supongamos que conocemos esta función. Dejar que el volumen molar del gas real en el punto triple del agua sea\(V_{273.16}\) y su volumen en equilibrio térmico con un sistema cuya temperatura verdadera sea\(V\) ser\(V_T\). Tenemos

\[ \int_{273.16}^T \left( \frac{ \partial V}{ \partial T} \right)_P dT = \int_{V_{273.16}}^{V_T} dV = V_T - V_{273.16}\]

Cuando conocemos el integrando de la izquierda en función de la temperatura, podemos hacer la integración y encontrar la temperatura correspondiente a cualquier volumen medido,\(V_T\).

Cuando el fluido de trabajo en nuestro termómetro es un gas real hacemos mediciones para encontrar\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) en función de la temperatura. Aquí nos encontramos con una circularidad: Para encontrar a\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) partir de los datos de presión-volumen-temperatura debemos tener una manera de medir la temperatura; sin embargo, esto es lo mismo que estamos tratando de encontrar.

En principio, podemos superar esta dificultad corrigiendo iterativamente la temperatura que asociamos con un volumen de gas real dado. Como primera aproximación, utilizamos las temperaturas que medimos con un termómetro de gas real no corregido. Estas temperaturas son una primera aproximación a la escala de temperatura ideal del gas. Usando esta escala, realizamos mediciones sin presión-volumen-temperatura que establecen\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) como una función de la temperatura para el gas real. [Esta función es

\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\frac{V+{\mu }_{JT}C_P}{T}\]

donde\(C_P\) está la capacidad calorífica de presión constante y\({\mu }_{JT}\) es el coeficiente de Joule-Thomson. Ambas son funciones de temperatura. Introducimos\(C_P\) en la Sección 7.9. Discutimos el coeficiente de Joule-Thomson más adelante en la Sección 2.10 y en detalle en la Sección 10.14. Típicamente\(V\gg C_P\), y el valor de\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) es bien aproximado por\({V}/{T}={R}/{P}\). Con el uso\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) establecido de esta escala, la integración produce una segunda aproximación a las temperaturas ideales del gas. Podríamos repetir este proceso hasta que converjan sucesivas escalas de temperatura en el número de cifras significativas que nuestra precisión experimental puede soportar.

En la práctica, existen varios tipos de termómetros de gas ideal, y se requieren numerosas correcciones para mediciones muy precisas. También hay muchas otras formas de medir la temperatura, cada una de las cuales tiene sus propias complicaciones. Nuestro desarrollo ha considerado algunas de las ideas que han dado origen al concepto de\({}^{4}\) que la temperatura es propiedad fundamental de la naturaleza que se puede medir utilizando una escala termodinámica-temperatura en la que los valores comienzan en cero y aumentan a valores arbitrariamente altos. Esta escala termodinámica de temperatura es una criatura teórica, cuya contraparte del mundo real sería la escala establecida por un termómetro de gas ideal cuyo gas realmente obedeció\(PV=nRT\) en todas las condiciones. Hemos visto que tal termómetro de gas ideal es en sí mismo una criatura de la teoría.

La actual escala de temperatura estándar del mundo real es la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS-90). Esto define la temperatura en un amplio rango en términos de las relaciones presión-volumen de los isótopos de helio y los puntos triples de varios elementos seleccionados. Los puntos triples fijan la temperatura en cada una de varias condiciones hasta 1357.77 K (el punto de congelación del cobre). No hace falta decir que las temperaturas asignadas en los puntos fijos son el resultado de minuciosos experimentos diseñados para dar la correspondencia más cercana posible a la escala termodinámica. Se puede usar una variedad de dispositivos de medición, termómetros, para interpolar valores de temperatura entre diferentes pares de puntos fijos.