4.2: Funciones de densidad de probabilidad para componentes de velocidad en coordenadas esféricas

Introducimos la idea de una función tridimensional de probabilidad-densidad mostrando cómo encontrarla a partir de datos referidos a un sistema de coordenadas cartesianas. La densidad de probabilidad asociada con una velocidad molecular particular es solo un número, un número que depende solo de la velocidad. Dada una velocidad, la densidad de probabilidad asociada a esa velocidad debe ser independiente de nuestra elección del sistema de coordenadas. Podemos expresar la densidad de probabilidad tridimensional usando cualquier sistema de coordenadas. Pasamos ahora a expresar velocidades y funciones de densidad de probabilidad usando coordenadas esféricas.

Al igual que hicimos para los componentes de velocidad cartesiana, deducimos las funciones de probabilidad acumulativa\(f_v\left(v\right)\)\(f_{\theta }\left(\theta \right)\), y\(f_{\varphi }\left(\varphi \right)\) para los componentes de coordenadas esféricas. Nuestra deducción\(f_v\left(v\right)\) de los datos experimentales utiliza\(v\) -valores que están asociados con todos los valores posibles de\(\theta\) y\(\varphi\). Los estados correspondientes se aplican a nuestras deducciones de\(f_{\theta }\left(\theta \right)\), y\(f_{\varphi }\left(\varphi \right)\). También obtenemos sus derivados, las funciones probabilidad-densidad\({df_v\left(v\right)}/{dv}\),\({df_{\theta }\left(\theta \right)}/{d\theta }\), y\({{df}_{\varphi }\left(\varphi \right)}/{d\varphi }\). A partir de las propiedades de las funciones de probabilidad-densidad, tenemos

\[\int^{\infty }_0{\left(\frac{{df}_v\left(v\right)}{dv}\right)}dv=\int^{\pi }_0{\left(\frac{{df}_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }\right)}d\theta =\int^{2\pi }_0{\left(\frac{{df}_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }\right)}d\varphi =1\]

\(\textrm{ʋ}\prime \)Sea el arbitrariamente pequeño incremento de volumen en el espacio de velocidad en el que los\(\varphi\) componentes\(v\) -,\(\theta\) -, y -de la velocidad se encuentran entre\(v\) y\(v+dv\),\(\theta\) y\(\theta +d\theta\), y y\(\varphi\) y\(\varphi +d\varphi\). Entonces la probabilidad de que la velocidad de una molécula seleccionada al azar se encuentre dentro\(\textrm{ʋ}\prime \) es

\[dP\left(\textrm{ʋ}\prime \right)=\left(\frac{df_v\left(v\right)}{dv}\right)\left(\frac{df_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }\right)\left(\frac{{df}_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }\right)dvd\theta d\varphi\]

Tenga en cuenta que el producto

\[\left(\frac{df_v\left(v\right)}{dv}\right)\left(\frac{df_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }\right)\left(\frac{{df}_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }\right)\]

no es una función de densidad de probabilidad tridimensional. Esto se aprecia de manera más inmediata al reconocer que no\(dvd\theta d\varphi\) es un “volumen” incremental en el espacio de velocidad. Es decir,\(\textrm{ʋ}\prime \neq \ dvd\theta d\varphi\)

Dejamos\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) ser la función probabilidad-densidad para el vector de velocidad en coordenadas esféricas. Cuando\(v\),\(\theta\), y\(\varphi\) especificar la velocidad,\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) es la probabilidad por unidad de volumen a esa velocidad. Queremos usar\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) para expresar la probabilidad de que una molécula seleccionada arbitrariamente tenga un vector de velocidad cuya magnitud se encuentra entre\(\ v\) y\(v+dv\), mientras que su\(\theta\) -componente se encuentra entre\(\theta\) y\(\theta +d\theta\), y su\(\varphi\) -componente se encuentra entre\(\varphi\) y \(\varphi +d\varphi\). Esto es solo\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) veces el “volumen” de velocidad-espacio incluido por estos rangos de\(v\),\(\theta\), y\(\varphi\).

Cuando cambiamos de coordenadas cartesianas,\(\mathop{v}\limits^{\rightharpoonup}=\left(v_x,v_y,v_z\right)\), a coordenadas esféricas\(\mathop{v}\limits^{\rightharpoonup}=\left(v,\theta ,\varphi \right)\),, la transformación es\(v_x=v{\mathrm{sin} \theta \ }{\mathrm{cos} \varphi \ }\),\(v_y=v{\mathrm{sin} \theta \ }{\mathrm{sin} \varphi \ }\),\(v_z=v{\mathrm{cos} \theta \ }\). (Ver Figura 1.) Como se esboza en la Figura 2, un incremento incremental en cada una de las coordenadas del punto especificado por el vector\(\left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) avanza el vector al punto\(\left(v+dv,\theta +d\theta ,\varphi +d\varphi \right)\). Cuando\(dv\),\(d\theta\), y\(d\varphi\) son arbitrariamente pequeños, estos dos puntos especifican las esquinas diagonalmente opuestas de un paralelepípedo rectangular, cuyos bordes tienen las longitudes\(dv\),\(vd\theta\), y\(v{\mathrm{sin} \theta \ }d\varphi\). El volumen de este paralelepípedo es\(v^2{\mathrm{sin} \theta \ }dvd\theta d\varphi\). De ahí que el elemento de volumen diferencial elemento de volumen diferencial en coordenadas cartesianas,\(dv_xdv_ydv_z\), se convierte\(v^2{\mathrm{sin} \theta \ }dvd\theta d\varphi\) en coordenadas esféricas.

Matemáticamente, esta conversión se obtiene utilizando el valor absoluto del jacobiano,\(J\left(\frac{v_x,v_y,v_z}{v,\theta ,\varphi }\right)\), de la transformación. Es decir,

\[dv_xdv_ydv_z=\left|J\left(\frac{v_x,v_y,v_z}{v,\theta ,\varphi }\right)\right|dvd\theta d\varphi\]

donde el jacobiano es un determinado de derivados parciales

\[J\left(\frac{v_x,v_y,v_z}{v,\theta ,\varphi }\right)=\left| \begin{array}{ccc} {\partial v_x}/{\partial v} & {\partial v_x}/{\partial \theta } & {\partial v_x}/{\partial \varphi } \\ {\partial v_y}/{\partial v} & {\partial v_y}/{\partial \theta } & {\partial v_y}/{\partial \varphi } \\ {\partial v_z}/{\partial v} & {\partial v_z}/{\partial \theta } & {\partial v_z}/{\partial \varphi } \end{array} \right|\]\[{=v}^2{\mathrm{sin} \theta \ }\]

Dado que la unidad diferencial de volumen en coordenadas esféricas es\(v^2{\mathrm{sin} \theta \ }\)\(dvd\theta d\varphi\), la probabilidad de que los componentes de velocidad se encuentren dentro de los rangos indicados es

\[dP\left(\textrm{ʋ}\prime \right)=\rho \left(v,\theta ,\varphi \right)v^2{\mathrm{sin} \theta \ }dvd\theta d\varphi\]

Podemos desarrollar el siguiente paso en el argumento de Maxwell tomando su suposición en el sentido de que la función de densidad de probabilidad tridimensional es expresable como un producto de tres funciones unidimensionales. Es decir, tomamos la suposición de Maxwell para afirmar la existencia de funciones independientes\({\rho }_v\left(v\right)\),\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\), y\({\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)\) tal que\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)={\rho }_v\left(v\right){\rho }_{\theta }\left(\theta \right){\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)\). La probabilidad de que los\(\varphi\) componentes\(v\) -,\(\theta\) -, y -de la velocidad se encuentran entre\(v\) y\(v+dv\),\(\theta\) y\(\theta +d\theta\), y\(\varphi\) y\(\varphi +d\varphi\) se convierte

\[ \begin{aligned} dP\left(\textrm{ʋ}\prime \right) & =\left(\frac{df_v\left(v\right)}{dv}\right)\left(\frac{df_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }\right)\left(\frac{{df}_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }\right)dvd\theta d\varphi \\ ~ & =\rho \left(v,\theta ,\varphi \right)v^2{\mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \ } \\ ~ & ={\rho }_v\left(v\right){\rho }_{\theta }\left(\theta \right){\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)v^2{\mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \ } \end{aligned}\]

Dado que\(v\),\(\theta\), y\(\varphi\) son independientes, se deduce que

\[\frac{df_v\left(v\right)}{dv}=v^2{\rho }_v\left(v\right)\]

\[\frac{df_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }={\rho }_{\theta }\left(\theta \right){\mathrm{sin} \theta \ }\]

\[\frac{df_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }={\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)\]

Además, la suposición de que la velocidad es independiente de la dirección significa que en realidad\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\) debe ser independiente de\(\theta\); es decir,\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\) debe ser una constante. Dejamos que esta constante sea\({\alpha }_{\theta }\); entonces\(\ {\rho }_{\theta }\left(\theta \right)={\alpha }_{\theta }\). Por el mismo argumento, nos fijamos\({\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)={\alpha }_{\varphi }\). Cada una de estas funciones de probabilidad-densidad debe normalizarse. Esto significa que

\[1=\int^{\infty }_0{v^2{\rho }_v\left(v\right)}dv\]

\[1=\int^{\pi }_0{{\alpha }_{\theta }{\mathrm{sin} \theta \ }d\theta }=2{\alpha }_{\theta }\]

\[1=\int^{2\pi }_0{{\alpha }_{\varphi }d\varphi }=2\pi {\alpha }_{\varphi }\]

de donde vemos que\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)={\alpha }_{\theta }={1}/{2}\) y\({\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)={\alpha }_{\varphi }={1}/{2}\pi\). Es importante reconocer que, mientras,\({\rho }_x\left(v_x\right)\)\({\rho }_y\left(v_y\right)\), y\({\rho }_z\left(v_z\right)\) son funciones de densidad de probabilidad,\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\) y no lo\({\rho }_v\left(v\right)\) son. (Sin embargo,\({\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)\) es una función de densidad de probabilidad.) Podemos ver esto al señalar que, si\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\) fuera una densidad de probabilidad, su integral sobre todos los valores posibles de\(\theta\)\(\left(0<\theta <\pi \right)\) sería uno. En cambio, encontramos

\[\int^{\pi }_0 \rho_{\theta} \left(\theta \right)d\theta =\int^{\pi }_0 d\theta /2= \pi /2\]

Del mismo modo, cuando\({\rho }_v\left(v\right)\) encontremos, podemos mostrar explícitamente que

\[\int^{\infty }_0{{\rho }_v\left(v\right)dv\neq 1}\]

Nuestra notación ahora nos permite expresar la probabilidad de que una molécula seleccionada arbitrariamente tenga un vector de velocidad cuya magnitud se encuentra entre\(v\) y\(v+dv\), mientras que su\(\theta\) -componente se encuentra entre\(\theta\) y\(\ \theta +d\theta\), y su\(\varphi\) -componente se encuentra entre\(\varphi\) y \(\varphi +d\varphi\)usando tres representaciones equivalentes de la función de densidad de probabilidad:

\[dP\left(\textrm{ʋ}\prime \right)=\rho \left(v,\theta ,\varphi \right)v^2{\mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \ } - {\rho }_v\left(v\right){\rho }_{\theta }\left(\theta \right){\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)v^2{\mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \ }=\left(\frac{1}{4\pi }\right){\rho }_v\left(v\right)v^2{\mathrm{sin} \theta \ }dvd\theta d\varphi\]

La función tridimensional de probabilidad-densidad en coordenadas esféricas es

\[\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)={\rho }_v\left(v\right){\rho }_{\theta }\left(\theta \right){\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)=\frac{{\rho }_v\left(v\right)}{4\pi }\]Esto muestra explícitamente que\(\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) es independiente de\(\theta\) y\(\varphi\); si la velocidad es independiente de la dirección, la función de densidad de probabilidad que describe la velocidad debe ser independiente de las coordenadas,\(\theta\) y\(\varphi\), que especifique su dirección.