4.3: Derivación de Maxwell de la Función de Densidad de Probabilidad de Velocidad de Gas

Hasta este punto, hemos estado desarrollando nuestra capacidad para caracterizar las funciones de distribución de la velocidad del gas. Ahora queremos usar el argumento de Maxwell para encontrarlos. Ya hemos introducido el primer paso, que es el reconocimiento de que las funciones tridimensionales de probabilidad-densidad pueden expresarse como productos de funciones unidimensionales independientes, y eso\({\rho }_{\theta }\left(\theta \right)\), y\({\rho }_{\varphi }\left(\varphi \right)\) son las constantes\({1}/{2}\) y\({1}/{2\pi }\). Ahora bien, debido a que la densidad de probabilidad asociada a cualquier velocidad dada es solo un número que es independiente del sistema de coordenadas, podemos igualar las funciones tridimensionales de probabilidad-densidad para coordenadas cartesianas y esféricas: de\(\rho \left(v_x,v_y,v_z\right)=\rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right)\) modo que

\[{\rho }_x\left(v_x\right){\rho }_y\left(v_y\right){\rho }_z\left(v_z\right)=\frac{{\rho }_v\left(v\right)}{4\pi }\]

Tomamos la derivada parcial de esta última ecuación con respecto a\(v_x\). Las densidades de probabilidad\({\rho }_y\left(v_y\right)\) y\({\rho }_z\left(v_z\right)\) son independientes de\(v_x\). Sin embargo,\(v\) es una función de\(v_x\), porque\(v^2=v^2_x+v^2_y+v^2_z\). ENCONTRAMOS

\[\frac{{d\rho }_x\left(v_x\right)}{dv_x}{\rho }_y\left(v_y\right){\rho }_z\left(v_z\right)=\frac{1}{4\pi }{\left(\frac{{\partial \rho }_v\left(v\right)}{\partial v_x}\right)}_{v_yv_v}=\frac{1}{4\pi }\left(\frac{d{\rho }_v\left(v\right)}{dv}\right){\left(\frac{\partial v}{\partial v_x}\right)}_{v_yv_z}\]Desde\(v^2=v^2_x+v^2_y+v^2_z\),\(2v{\left({\partial v}/{\partial v_x}\right)}_{v_yv_z}=2v_x\) y\[{\left(\frac{\partial v}{\partial v_x}\right)}_{v_yv_z}=\frac{v_x}{v}\]

Hacer esta sustitución y dividir por la ecuación original da

\[\frac{{d\rho }_x\left(v_x\right)}{dv_x}\frac{{\rho }_y\left(v_y\right){\rho }_z\left(v_z\right)}{{\rho }_x\left(v_x\right){\rho }_y\left(v_y\right){\rho }_z\left(v_z\right)}=\frac{v_x}{v}\frac{1}{{\rho }_v\left(v\right)}\frac{d{\rho }_v\left(v\right)}{dv}\]

La cancelación y reordenamiento del resultado conduce a una ecuación en la que\(v\) se separan las variables independientes\(v_x\) y. Esto quiere decir que cada término debe ser igual a una constante, que tomamos para ser\(-\lambda\). ENCONTRAMOS

\[\left(\frac{1}{v_x \rho_x\left(v_x\right)}\right) \frac{d \rho_x \left(v_x\right)}{dv_x}=\left(\frac{1}{v\rho_v \left(v\right)}\right)\frac{d \rho_v\left(v\right)}{dv}=-\lambda\]

para que

\[\frac{d \rho_x\left(v_x\right)}{ \rho_x\left(v_x\right)}=-\lambda v_x dv_x\]

y

\[\frac{d\rho_v\left(v\right)}{\rho_v\left(v\right)}=-\lambda vdv\]

A partir de la primera de estas ecuaciones, obtenemos la función de densidad de probabilidad para las distribuciones de velocidades unidimensionales. (Ver Sección 4.4.) La función de densidad de probabilidad tridimensional se puede deducir de la función unidimensional. (Ver Sección 4.5.)

A partir de la segunda ecuación, obtenemos directamente la función de probabilidad-densidad tridimensional. Integrando desde\(v=0\), donde\({\rho }_v\left(0\right)\) tiene un valor fijo, a una velocidad escalar arbitraria\(v\),, donde está la función de velocidad escalar\({\rho }_v\left(v\right)\), tenemos

\[\int^{\rho_v\left(v\right)}_{\rho_v\left(0\right)} \frac{d \rho_v\left(v\right)}{ \rho_v\left(v\right)}=-\lambda \int^v_0 vdv\]

o

\[{\rho }_v\left(v\right)={\rho }_v\left(0\right)exp\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right)\]

La función de probabilidad-densidad para la velocidad escalar se convierte

\[\frac{df_v\left(v\right)}{dv}=v^2{\rho }_v\left(v\right)={\rho }_v\left(0\right)v^2exp\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right)\]

Este es el resultado que queremos, salvo que contiene los parámetros desconocidos\({\rho }_v\left(0\right)\) y\(\lambda\). El valor de\({\ \rho }_v\left(0\right)\) debe ser tal que haga que la integral sobre todas las velocidades sea igual a la unidad. Requerimos

\[\begin{aligned} 1 & =\int^{\infty }_0 \left(\frac{df_v\left(v\right)}{dv}\right) dv \\ ~ & = \rho_v\left(0\right)\int^{\infty }_0 v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right)dv \\ ~ & =\frac{\rho_v\left(0\right)}{4\pi } \left(\frac{2\pi }{\lambda }\right)^{3/2} \end{aligned}\]

para que

\[\rho_v\left(0\right)=4\pi \left(\frac{\lambda }{2\pi }\right)^{3/2}\]

donde utilizamos la integral definida\(\int^{\infty }_0 x^2 \mathrm{exp}\left(-ax^2\right)dx=\left(1/4\right)\sqrt{\pi /a^3}\). (Ver Apéndice D.) La función de velocidad escalar en la función tridimensional de probabilidad-densidad se convierte

\[\rho_v\left(v\right)=4\pi \left(\frac{\lambda }{2\pi }\right)^{3/2}\mathrm{exp}\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right)\]

La función de probabilidad-densidad para la velocidad escalar se convierte

\[\begin{aligned} \frac{df_v\left(v\right)}{dv} & =v^2 \rho_v \left(v\right) \\ ~ & =4\pi \left(\frac{\lambda }{2\pi }\right)^{3/2}v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right) \end{aligned}\]

La densidad de probabilidad tridimensional en coordenadas esféricas se convierte

\[\begin{aligned} \rho \left(v,\ \theta ,\varphi \right) & = \rho_v\left(v\right)\rho_{\theta}\left(\theta \right) \rho_{\varphi }\left(\varphi \right) \\ ~ & =\left(\frac{\lambda }{2\pi }\right)^{3/2}\mathrm{exp}\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right) \end{aligned}\]

La probabilidad de que una molécula seleccionada arbitrariamente tenga un vector de velocidad cuya magnitud se encuentra entre\(v\) y\(v+dv\), mientras que su\(\theta\) -componente se encuentra entre\(\theta\) y\(\ \theta +d\theta\), y su\(\varphi\) -componente se encuentra entre\(\varphi\) y\(\varphi +d\varphi\) se convierte

\[ \begin{aligned} dP\left(\textrm{ʋ}\prime \right) & =\left(\frac{df_v\left(v\right)}{dv}\right)\left(\frac{df_{\theta }\left(\theta \right)}{d\theta }\right)\left(\frac{df_{\varphi }\left(\varphi \right)}{d\varphi }\right)dvd\theta d\varphi \\ ~ & =\rho \left(v,\theta ,\varphi \right)v^2 \mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \\ ~ & =\left(\frac{1}{4\pi }\right) \rho_v \left(v\right)v^2 \mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \\ ~ & = \left(\frac{\lambda }{2\pi }\right)^{3/2}v^2exp\left(\frac{-\lambda v^2}{2}\right) \mathrm{sin} \theta dvd\theta d\varphi \end{aligned}\]

En la Sección 4.6, nuevamente derivamos la ley de Boyle y usamos la ecuación de gas ideal para demostrarlo\(\lambda ={m}/{kT}\).