4.9: Variaciones de presión para muestras macroscópicas

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A\(300\) K, la desviación estándar de las\(N_2\) velocidades es de aproximadamente 40% de la velocidad promedio. Claramente, la variación relativa entre las velocidades moleculares en una muestra de gas ordinario es muy grande. ¿Por qué no observamos efectos macroscópicos de esta variación? En particular, si medimos la presión en un área pequeña de la pared del contenedor, ¿por qué no observamos variaciones de presión que reflejen la amplia variedad de velocidades con las que las moléculas golpean la pared?

Cualitativamente, la respuesta es obvia. Una sola molécula cuya velocidad escalar\(v\) contribuye\(P_1\left(v\right)={mv^2}/{3V}\) a la presión sobre las paredes de su contenedor. (Ver problema 20.) Cuando medimos la presión, medimos una velocidad cuadrada promedio. Incluso si medimos la presión sobre un área muy pequeña y un tiempo muy corto, el

número de moléculas que golpean la pared durante el tiempo de la medición es muy grande. En consecuencia, la velocidad promedio de las moléculas que chocan contra la pared durante cualquiera de tales mediciones es muy cercana a la velocidad promedio en cualquier otra medición de este tipo.

Ahora estamos en condiciones de tratar esta cuestión cuantitativamente. Para el\(N_2\) gas a\(300\) K y\(1\) bar, aproximadamente\(\mathrm{3\times }{\mathrm{10}}^{\mathrm{15}}\) las moléculas chocan con un milímetro cuadrado de pared cada microsegundo. (Ver problema 12.) La desviación estándar de la velocidad de una\(N_2\) molécula es\(201\ \mathrm{m\ }{\mathrm{s}}^{\mathrm{-1}}\). Usando el teorema del límite central, la desviación estándar del promedio de velocidades\(3\times {10}^{15}\) moleculares es

\[\frac{201\, m\,s^{-1}}{\sqrt{3 \times 10^{15}}} \approx 4 \times 10^{-6} \mathrm{ms}^{-1}\]

La distribución del promedio de velocidades\(3\times {10}^{15}\) moleculares es muy estrecha de hecho.

De manera similar, cuando las velocidades moleculares siguen la función de distribución de Maxwell-Boltzmann, podemos demostrar que el valor esperado de la presión para una colisión de una sola molécula es\(\left\langle P_1\left(v\right)\right\rangle =kT/V\). (Ver problema 21.) La varianza de la distribución de estas mediciones de presión individuales es\(\sigma^2_{P_1\left(v\right)}={2k^2T^2}/{3V^2}\), de manera que la magnitud de la desviación estándar es comparable a la del promedio:

\[\sigma_{P_{1}(v)} /\left\langle P_{1}(v)\right\rangle=\sqrt{2 / 3}\]

Para la distribución de promedios de contribuciones de\(3\times {10}^{15}\) presión, encontramos

\[\begin{aligned} P_{a v g} &=\left\langle P_{1}(v)\right\rangle \\ &=\sqrt{3 / 2} \sigma_{P_{1}(v)} \end{aligned}\]

\[\sigma_{avg}=\dfrac{\sigma_{P_1\left(v\right)}}{\sqrt{3\times 10^{15}}}\]

\[\frac{\sigma_{avg}}{P_{avg}}\approx 1.5\times {10}^{-8}\]