5.20: Problemas

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$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$$\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

1. Una molécula dimérica$A_2$,, se disocia en solución acuosa según$A_2\to 2A$. Un milimol de$A_2$ se disuelve rápidamente en un litro de agua pura. Después de 100 segundos, la concentración de$A_2$ es$8.0\times {10}^{-4\ }\underline{\mathrm{M}}$.

a) ¿Cuál es la concentración$A$?

b) ¿Cuál es la tasa promedio a la que se$A$ ha formado, en moles por litro por segundo?

c) ¿Cuál es la tasa promedio a la que$A_2$ ha reaccionado?

d) ¿Cuál es la velocidad media de reacción?

2. La concentración inicial de$A$ en una solución es${10}^{-2}\ \underline{\mathrm{M}}$. Las concentraciones iniciales de$B$ y$C$ son ambas${10}^{-3}\ \underline{\mathrm{M}}$. El volumen de la solución es de 2 L. La reacción ocurre de acuerdo a la estequiometría:$A+2B\to 3C$. Después de$50$ segundos, la concentración de$C$ es$1.3\times {10}^{-3\ }\underline{\mathrm{M}}$.

a) ¿Cuál es la concentración$A$?

b) ¿Cuál es la concentración$B$?

c) ¿Cuál es el cambio en el alcance de esta reacción durante este$50\ \mathrm{s}$ periodo?

d) ¿Cuál es la velocidad media de reacción?

3. Cuando se$A_2$ disocia según$A_2\to 2A$, la ley de tasa observada es

\[\frac{1}{V}\frac{dn_A}{dt}=\left(\frac{k}{2}\right) \left[\mathrm{\ }A_2\right]^{3/2}\]

a) ¿Cuál es el orden de la reacción en$\left[A_2\right]$?

b) ¿Cuál es el orden de la reacción global?

4. Para la reacción$A+2B\to 3C$, la ley de velocidad observada es\[\frac{1}{V}\frac{d\xi }{dt}=\frac{k\left[A\right]{\left[B\right]}^2}{\left[C\right]}\] (a) ¿Cuál es el orden de la reacción en$\left[A\right]$?

b) En$\left[B\right]$?

d) ¿Cuál es el orden de la reacción global?

5. Se deposita$\$1000$ en un banco que paga intereses a una tasa$5\%$ anual. ¿Cuánto valdrá tu cuenta después de un año si el banco compone los intereses anualmente? ¿Cuánto si compone el interés mensualmente? ¿Diariamente? ¿Continuamente?

6. Eso lo deducimos$\mathrm{exp}\left(rt\right)={\mathop{\mathrm{lim}}_{m\to \infty } {\left(1+\frac{r}{m}\right)}^{mt}\ }$.

Tomar$r=0.2$ y$t=10$. Calcular$\mathrm{exp}\left(rt\right)$. Calcular${\left(1+\frac{r}{m}\right)}^{mt}$ para$m=1,\ 10,\ 100,\ {10}^3,{10}^4.$ Hacer lo mismo para$r=-0.2$ y$t=10$.

7. Supongamos que inviertes$\ \$10,000$ en el mercado de valores y que tu nido crezca a razón de$11\%$ por año. (Este número, o algo cercano a él, a menudo se cita como el rendimiento promedio histórico a largo plazo de las acciones cotizadas en la Bolsa de Valores de Nueva York). Asumiendo una composición continua, ¿cuál será el valor de tu nido de huevo al final de los$30$ años?

8. Supongamos en cambio que “inviertes” tu$\$10,000$ en un automóvil. Lo más probable es que el valor del automóvil disminuya con el tiempo, por ejemplo, aproximadamente$20\%$ por año. Asumiendo un decaimiento continuo a este ritmo, ¿cuál será el valor del automóvil al final de los$5$ años? $\ 30$años?

9. En condiciones particulares de reacción, un compuesto se$C$ descompone en una reacción de primer orden con constante de velocidad${10}^{-3}\ {\mathrm{s}}^{\mathrm{-1}}$. Si la concentración inicial de$C$, es${\left[C\right]}_0={10}^{-2}\ \mathrm{mol\ }{\mathrm{L}}^{\mathrm{-1}}$, ¿cuánto$\left[C\right]$ cambia en el primer segundo? ¿Qué es$\left[C\right]$ después de$100$ segundos? $1000$segundos? $2000$segundos? $4000$segundos?

10. En el problema 9, ¿cuánto tiempo tarda en desaparecer la mitad de la concentración original de$C$? ¿Cómo depende la vida media de la concentración inicial de C?

11. $C^{14}$se produce continuamente en la atmósfera superior. Se descompone con una vida media de 5715 años. Dado que esto ha estado sucediendo desde hace mucho tiempo, la concentración de$C^{14}$ en la atmósfera ha alcanzado un valor de estado estacionario. Los seres vivos intercambian continuamente carbono con la atmósfera, por lo que la concentración de$C^{14}$ (es decir, la fracción de lo$C$ que es$C^{14}$) en la biosfera es la misma que en la atmósfera. Cuando un organismo muere, deja de intercambiar carbono con la biosfera, y la concentración de$C^{14}$ en sus restos comienza a disminuir. El carbón que se encuentra en un campamento antiguo durante una excavación arqueológica tiene un$C^{14}$ contenido que es 22% del valor atmosférico.

(a) ¿Cuál es la constante de velocidad, en$y^{−1}$, para$C^{14}$ decaimiento?

b) ¿Qué edad tiene el carbón?

(c) El reverendo Smith les dice a sus feligreses que Dios creó el universo alrededor del 4000 a.C. Si Smith acepta que la concentración atmosférica y la tasa de decaimiento de$C^{14}$ han sido constantes desde la época de la creación, ¿qué concluiría sobre el$C^{14}$ contenido del carbón cuando Dios lo creó?

12. Mordred ha introducido un hongo exótico que está creciendo en la superficie del estanque favorito del rey Arturo en Camelot. Merlín ha calculado que el área cubierta por el hongo aumenta un 10% por día. Es decir,

\[d (area)/dt = (0.10/day) \times area\]

Afortunadamente, un Caballero de la Mesa Redonda entrenado puede limpiar$100 \text{ m}^2$ de hongos por día. Arthur tiene seis caballeros entrenados que realizarían alegremente este trabajo de remediación, pero los seis están comprometidos con actividades de matanza de dragones fuera de la ciudad durante los próximos 10 días. Merlín dice que el hongo cubre$2874 \text{ m}^2$ a las 8:00 de la mañana de esta mañana. (El área total del estanque es aproximadamente$11,200 \text{ m}^2$.) ¿Arthur puede esperar a que regresen los asesinos de dragones o necesita desarrollar un plan de acción alternativo de gestión eficaz?

13. ¿Qué pasa con el saldo en una cuenta bancaria,$P(t)$, si$P(0) < 0$? ¿Cómo llaman los banqueros a este tipo de cuenta?

14. Supongamos que tienes una cuenta cuyo saldo inicial es −$1000. El banco compondrá continuamente los intereses de esta cuenta a la tasa anual del 11%. Usted realiza pagos continuos a esta cuenta a una tasa de$q$ dólares/año. ¿Qué debe$q$ ser si quieres aumentar el valor de la cuenta a exactamente cero al final de 10 años?

Para los problemas 15 — 18, demuestre que su conclusión es correcta haciendo una trama apropiada. En cada caso, la reacción se produce a volumen constante.

15. La reacción$A +B \rightarrow C$ se estudia con un gran exceso de$([A]_0 = 10^{−2} \underline{ \text{ M}}$ B. $[B]_0 = 10^{−1} \underline{ \text{ M}}$. $[C]_0 = 0.0 \underline{ \text{ M}}$). Los datos de concentración versus tiempo se dan en la tabla siguiente. ¿Cuál es el orden de la reacción en la concentración de A y cuál es la constante de velocidad?

\[ \begin{array}{|c|c|} \hline \text{Time, s} & [A], \underline{ \text{ M}} \\ \hline 100 & 9.1 \times 10^{−3} \\ \hline 300 & 7.4 \times 10^{−3} \\ \hline 500 & 6.1 \times 10^{−3} \\ \hline 800 & 4.6 \times 10^{−3} \\ \hline 1000 & 3.6 \times 10^{−3} \\ \hline 1500 & 2.3 \times 10^{−3} \\ \hline 2000 & 1.3 \times 10^{−3} \\ \hline 2500 & 8.3 \times 10^{−4} \\ \hline \end{array}\]

16. Se recogen los siguientes datos para una reacción en la que$A$ dimeriza:$2A \rightarrow A_2$. ¿Cuál es el orden de la reacción en$[A]$, y cuál es la constante de velocidad?

\[ \begin{array}{|c|c|} \hline \text{Time, hr} & [A], ~ \underline{ \text{M}} \\ \hline 0.0 & 1.0 \times 10^{−2} \\ \hline 0.28 & 9.1 \times 10^{−3} \\ \hline 0.56 & 8.3 \times 10^{−3} \\ \hline 1.39 & 6.7 \times 10^{−3} \\ \hline 2.78 & 5.0 \times 10^{−3} \\ \hline 5.56 & 3.3 \times 10^{−3} \\ \hline 11.10 & 2.0 \times 10^{−3} \\ \hline 16.70 & 1.4 \times 10^{−3} \\ \hline \end{array}\]

17. En la reacción$A + B \rightarrow C$, la velocidad a la que$B$ se consume es de primer orden en$[B]$. En una serie de experimentos cuyos resultados se tabulan a continuación, la constante de velocidad de primer orden observada,$k_{obs}$ se mide para la desaparición de$B$ en presencia de grandes excesos de$A$. ¿Cuál es el orden de la reacción en$[A]$? ¿La ley de tarifas? ¿La constante de la tasa? ($[B]_0 = 10^{−4} ~ \underline{\text{M}}$en todos los experimentos.)

\[ \begin{array}{|c|c|} \hline [A]_0, ~ \underline{\text{M}} & k_{obs}, s^{−1} \\ \hline 2.0 \times 10^{−1} & 2.6 \times 10^{−5} \\ \hline 1.1 \times 10^{−1} & 1.4 \times 10^{−5} \\ \hline 6.3 \times 10^{−2} & 8.2 \times 10^{−6} \\ \hline 2.5 \times 10^{−2} & 3.3 × 10^{−6} \\ \hline 9.1 \times 10^{−3} & 1.2 \times 10^{−6} \\ \hline \end{array}\]

18. En la reacción$A + B → C$, la velocidad a la que$B$ se consume es de primer orden en$[B]$. La siguiente tabla presenta constantes de tasa de primer orden para la desaparición de$B$ en presencia de grandes excesos de$A$. Trazar estos datos para probar la hipótesis de que

\[k_{obs} = \frac{k_1 [A]_0}{1 + k_2 [A]_0}\]

¿Cuáles son los valores de$k_1$ y$k_2$?

\[ \begin{array}{|c|c|} \hline [A]_0, ~ \underline{\text{M}} & k_{obs}, ~ s^{−1} \\ \hline 5.0 \times 10^{−1} & 8.3 \times 10^{−5} \\ \hline 2.0 \times 10^{−1} & 6.7 \times 10^{−5} \\ \hline 1.0 \times 10^{−1} & 5.0 \times 10^{−5} \\ \hline 5.0 \times 10^{−2} & 3.3 \times 10^{−5} \\ \hline 1.4 \times 10^{−2} & 1.2 \times 10^{−5} \\ \hline 7.6 \times 10^{−3} & 7.1 \times 10^{−6} \\ \hline 3.0 \times 10^{−3} & 3.0 \times 10^{−6} \\ \hline \end{array}\]

19. Para la reacción$A +2B \rightarrow C + D$, la ley de velocidad es

\[ \frac{d[C]}{dt} = k[A][B]^2\]

El volumen es constante. Sugerir un mecanismo para esta reacción que no incluya un proceso elemental termolecular. Demostrar que este mecanismo es congruente con la ley tarifaria.

20. Para la reacción$X +2Y → W + Z$, la ley de velocidad es

\[d[W] dt = k[X]\]

El volumen es constante. Sugerir un mecanismo para esta reacción. Demostrar que este mecanismo es congruente con la ley tarifaria.

21. Para la reacción$A_2 + 2B → 2C$, la ley de velocidad es

\[ \frac{d[C]}{dt} = k[A_2]^{1⁄2} [B]\]

El volumen es constante. Sugerir un mecanismo para esta reacción. Demostrar que este mecanismo es congruente con la ley tarifaria.

22. Para la reacción$AB + C → A +D$, la ley de velocidad es

\ [d [D] dt =\ frac {k_u [AB] [C]} {k_v [A] +k_w [C]}\)

El volumen es constante. Sugerir un mecanismo para esta reacción. Demostrar que este mecanismo es congruente con la ley tarifaria.

23. Cuando utilizamos la técnica de inundación para estudiar una velocidad de reacción, a menudo decimos que las concentraciones de especies presentes en gran exceso estequiométrico son esencialmente constantes. Esta es una manera conveniente pero bastante imprecisa de describir una aproximación útil. Considera la reacción$A + B \rightarrow C$. En cualquier intervalo de tiempo$\Delta t$,, tenemos$\Delta [B] = \Delta [A]$. En términos absolutos, no$[B]$ es más constante que$[A]$. Supongamos que la velocidad de reacción es descrita por$R = k[A][B]$ y eso$[B]_0 = 100[A]_0$. Definir el grado de reacción por$\xi = [A]_0 − [A] = [B]_0 − [B]$. Encuentra

\[ \frac{\partial R⁄ \partial [B]}{\partial R⁄ \partial [A]}\]

y evaluar esta dependencia relativa de la concentración al 0% de conversión,$\xi = 0$ (dónde$[A] = [A]_0$), y al 90% de conversión,$\xi = 0.9[A]_0$ (dónde$[A] = 0.9[A]_0$). Dar una declaración más precisa de lo que queremos decir cuando decimos que “la concentración de$B$ es esencialmente constante” en tales circunstancias.

24. Para la reacción$aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$, definimos el alcance de la reacción$\xi = −(n_A − n_A^o )/a$. Cuando la reacción alcanza el equilibrio (at$t = \infty$), la extensión de la reacción se vuelve$\xi = −(n_A^{\infty} − n_A^o)⁄a$. Si$A$ es el reactivo limitante y la reacción va a completarse, la extensión teórica de la reacción es$\xi_{theoretical} = n_A^0/a$. ¿Por qué? A menudo es útil describir la cantidad de reacción que se ha producido como una fracción adimensional. Si la reacción no llega a su conclusión,$n_0^{\infty} > 0$. Utilizar$\xi$ y$\xi_{\infty}$ expresar el “grado de equilibrio”$f_{equilibrium}$, como fracción adimensional. Utilizar$\xi$ y$\xi_{theoretical}$ expresar la “conversión”$f_{conversion}$, como una fracción adimensional. ¿Cómo definirías la “conversión de equilibrio”?

25. A menudo ejercemos cierto grado de licencia poética al hablar de pasos “rápidos” y “lentos” en los mecanismos de reacción. En la Sección 5.12, Caso I, por ejemplo, decimos que el paso que consume$A$ para producir intermedio$C$ es “lento” pero el paso que consume$C$ para producir$D$ es “rápido”. Entonces escribimos$−d[A]⁄dt \approx d[D]⁄dt$. Discutir.

26. Encuentre la ley de tasa para el mecanismo Michaelis-Menten de caso más simple aplicando la aproximación de estado estacionario a la concentración del complejo enzima-sustrato. ¿En qué condiciones convergen este tratamiento y el resultado desarrollado en el texto a la misma ley tarifaria?

27. ¿Cuál es la vida media de una reacción de segundo orden de volumen constante,$2A → C$, para la cual

\[ \frac{d[A]}{dt} = − \frac{2}{V} \frac{d \xi}{dt} = −2k[A]^2\]

28. Para la reacción entre oxígeno y óxido nítrico,$2NO + O_2 → 2NO_2$, la ley de velocidad observada, a volumen constante, es

\[\frac{d[NO_2]}{dt} = k[NO]^2 [O_2]\]

Demostrar que esta ley de tarifas es congruente con cualquiera de los siguientes mecanismos:

(i)$\begin{array} 2NO \rightleftharpoons N_2O_2 & \text{ (fast equilibrium)} \\ N_2O_2 + O_2 → 2NO_2 & \text{ (rate-determining step)} \end{array}$

ii)$\begin{array} NO + O_2 \rightleftharpoons NO_3 & \text{ (fast equilibrium)} \\ NO_3 + NO \rightarrow 2NO_2 & \text{ (rate-determining step)} \end{array}$

29. Para la reacción entre cloro gaseoso y óxido nítrico$2NO + Cl_2 → 2NOCl$, duplicar la concentración de óxido nítrico cuadruplica la velocidad, y duplicar la concentración de cloro duplica la velocidad.

a) Deducir la ley de tasas para esta reacción.

b) Teniendo en cuenta los mecanismos del problema 28, anote dos posibles mecanismos que sean congruentes con la ley tarifaria que dedujiste en la parte (a). Demostrar que cada uno de estos mecanismos es congruente con la ley tarifaria en la parte (a).

30. El óxido nítrico reacciona con hidrógeno según la ecuación,$2NO +2H_2 \rightarrow N_2 +2H_2O$. A volumen constante, se han obtenido los siguientes datos cinéticos para esta reacción a 1099 K. [1 mm = 1 torr = (1⁄760) atm.] C. N. Hinshelwood y T. Green, J. Chem. Soc. , 730 (1926)]

\[ \begin{array}{|c|c|c|} \hline P^0 ~ (H_2), \text{ mm} & P^0 ~ (NO), \text{ mm} & \begin{array}{c c} \text{Initial reaction} \\ \text{rate, mm s}^{−1} \end{array} \\ \hline 289 & 400 & 0.162 \\ \hline 205 & 400 & 0.110 \\ \hline 147 & 400 & 0.079 \\ \hline 400 & 359 & 0.150 \\ \hline 400 & 300 & 0.103 \\ \hline 400 & 152 & 0.025 \\ \hline \end{array}\]

a) ¿Cuál es la ley de tasas para esta reacción?

(b) Sugerir dos mecanismos para esta reacción que sean consistentes con la ley tarifaria que deduzca en la parte (a).

31. Revisa las reacciones, las leyes de tarifas y los mecanismos que consideraste en los problemas 28, 29 y 30.

a) ¿La comparación de estas tres reacciones y sus leyes tarifarias proporciona alguna base para preferir un conjunto de mecanismos al otro?

b) ¿Qué conjunto de mecanismos prefiere; es decir, qué mecanismo en cada uno de los problemas 29, 30 y 31 le parece más probable? ¿Por qué?

32. La velocidad de una reacción catalizada por enzimas, comúnmente llamada velocidad$v$, se mide directamente como$v = d[P]⁄dt \approx \Delta [P]⁄∆t = −∆[S]⁄∆t$. Para pequeños$S_0$, una parcela de$v$ versus. la concentración inicial de sustrato,$S_0$, aumenta con el aumento$S_0$. Para valores grandes de$S_0$,$v$ alcanza un valor constante,$v_max$. La concentración de sustrato a la que la velocidad de reacción es igual a$v_{max}⁄2$ se define como la constante de Michaelis,$K_M$. Se acostumbra expresar la constante de equilibrio como la constante de disociación para el complejo enzima-sustrato. Deje que la concentración total de la enzima sea$E_0$. Para el mecanismo

\[ \begin{array}{c c} ES \overset{K_S}{\rightleftharpoons} E + S & K_S = [E][S]/[ES] \\ ES \overset{k}{ \rightarrow} E + P & \text{ (rate-determining step)} \end{array}\]

(a) Demostrar que la velocidad viene dada por

\[v = kE_0 \left( 1 + \frac{KS}{S_0} \right)\]

b) ¿Qué es$v_{max}$?

c) ¿Cuál es la constante Michaelis,$K_M$?

d) ¿Un valor mayor de$K_M$ corresponde a una complejación más fuerte o más débil del sustrato por la enzima?

(e) Esbozar la curva de$v$ versus. $S_0$para la velocidad de reacción descrita en (a). En este boceto, identificar$v_{max}$,$v_{max}⁄2$, y$K_M$.

(f) Si un segundo sustrato,$I$, puede formar un complejo con la enzima, la velocidad de reacción para el sustrato$S$ disminuye en presencia de$I$. Tales sustratos,$I$, se llaman inhibidores. Se observan muchos tipos de inhibición. Una distinción común es entre inhibidores que son competitivos e inhibidores que no son competitivos. La inhibición competitiva puede explicarse en términos de un mecanismo en el que la enzima se equilibra con ambos sustratos.

\[ \begin{array}{c c} E_S \overset{K_S}{\rightleftharpoons} E + S & K_S = [E][S]⁄[ES] \\ EI \overset{K_I}{\rightleftharpoons} E + I & K_I = [E][I]⁄[EI] \\ ES \overset{k}{\rightarrow} E +P & \text{(rate-determining step)} \nonumber \end{array}\]

Demostrar que la velocidad viene dada por

\[v = kE_0/ \left[ 1 + \frac{K_S}{S_0} \left(1 + \frac{I_0}{K_I} \right) \right] \]

(g) Se realiza una serie de experimentos en los que$S_0$ se varía, a la vez que$I_0$ se mantiene constante. Los resultados son descritos por la ecuación en (f). ¿Qué hay$v_{max}$ en esta serie de experimentos?

(h) Para la serie de experimentos realizados en (g), ¿cuál es la constante Michaelis,$K_M$?

33. Considerar una reacción bimolecular entre moléculas de sustancias$A$ y$B$. Si no hay fuerzas de atracción o repulsión entre$A$ moléculas y$B$ moléculas, esperamos que su tasa de colisión sea$k[A][B]$, donde$k$ es una constante cuyo valor es independiente de los valores de$[A]$ y$[B]$. Ahora supongamos que las moléculas de$A$ y$B$ experimentan una fuerte fuerza atractiva cada vez que su separación intermolecular se vuelve comparable, digamos, al doble del diámetro de una$A$ molécula. ¿$k$Será diferente el valor de cuando hay una fuerte fuerza de atracción que cuando no existe tal fuerza?

Notas

$^1$Véase Fred Basolo y Ralph G. Pearson, Mecanismos de reacciones inorgánicas,$2^{\text{nd}}$ Ed., John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 1967, pp 177-193.

$^2$R.C. Tolman, Los principios de la termodinámica estadística, Publicaciones de Dover, 1979, (publicado originalmente en 1938 por Oxford University Press), pág. 163.

$^3$R. L. Burwell y R. G. Pearson, J. Phys. Chem. , 79, 300, (1966).

$^4$George M. Fleck, Mecanismos de reacción química, Holt, Rinehard, y Winston, Inc., Nueva York, NY, 1971, pp 104-112.

$^5$G. N. Lewis, Proc. Nat. Acad. Sci. U. S., 11, 179 (1925).