6: Estados de equilibrio y procesos reversibles

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6.1: La perspectiva termodinámica
La termodinámica clásica no considera las características atómicas y moleculares de la materia. Al desarrollarlo, nos enfocamos exclusivamente en las propiedades medibles de las cantidades macroscópicas de materia. En particular, estudiamos la relación entre las funciones termodinámicas que caracterizan a un sistema y los incrementos de calor y trabajo que recibe el sistema a medida que experimenta algún cambio de estado. Al hacerlo, adoptamos algunas perspectivas particulares.
6.2: Sistemas termodinámicos y variables
Caracterizamos el sistema especificando los valores de suficientes variables para que el sistema pueda replicarse exactamente. Por “exactamente replicado” queremos decir, por supuesto, que no somos capaces de distinguir el sistema de su réplica por ninguna medición experimental. Cualquier variable que pueda usarse para caracterizar el sistema de esta manera se denomina variable de estado, variable de estado o función de estado.
6.3: Equilibrio y Reversibilidad - Equilibrios de Fase
Llamamos a cualquier proceso cuya dirección pueda ser revertida por un cambio arbitrariamente pequeño en una función de estado termodinámico un proceso reversible. Evidentemente, existe una estrecha conexión entre los procesos reversibles y los estados de equilibrio. Si un proceso va a ocurrir de manera reversible, el sistema debe pasar continuamente de un estado de equilibrio a otro.
6.4: Equilibrios de distribución
Un sistema puede contener más de una fase, y más de una sustancia química puede estar presente en cada fase. Si una de las sustancias está presente en dos fases, decimos que la sustancia se distribuye entre las dos fases. Podemos describir cuantitativamente la distribución de equilibrio especificando la concentración de la sustancia en cada fase. A temperatura constante, encontramos experimentalmente que la relación de estas concentraciones es aproximadamente constante.
6.5: Equilibrios en reacciones químicas
Los equilibrios que involucran reacciones químicas comparten características importantes con los equilibrios de fase y distribución.
6.6: Principio de Le Chatelier
Si comenzamos con un sistema que está en equilibrio, e imponemos un cambio de condiciones sobre él, el estado “inicial” del sistema después del cambio impuesto de condiciones generalmente no será un estado de equilibrio. La experiencia demuestra que el sistema sufrirá algún cambio espontáneo para llegar a un nuevo estado de equilibrio. En estas circunstancias particulares, el principio de Le Chatelier nos permite predecir el cambio espontáneo que se produce.
6.7: El número de variables requeridas para especificar algunos sistemas familiares
En el experimento o en el modelo matemático, fijar dos de las tres variables intensivas es suficiente para fijar las propiedades de equilibrio del sistema. Fijar las propiedades de equilibrio significa, por supuesto, que el estado del sistema se fija dentro de un factor arbitrario, que puede especificarse ya sea como el número de moles presentes o como el volumen del sistema.
6.8: Regla de fase de Gibbs
Gibbs encontró una relación importante entre el número de constituyentes químicos, el número de fases presentes y el número de variables intensivas que deben especificarse para caracterizar un sistema de equilibrio. A este número se le llama el número de grados de libertad disponibles para el sistema y se le da el símbolo F. Al especificar F variables intensivas, podemos especificar el estado del sistema, excepto por la cantidad de cada fase.
6.9: Procesos reversibles vs. irreversibles
Se dice que un proceso que no es reversible es irreversible. Distinguimos entre dos tipos de procesos irreversibles. Un proceso que no puede ocurrir bajo un determinado conjunto de condiciones se dice que es un proceso imposible. Un proceso que puede ocurrir, pero que no lo hace de manera reversible, se denomina proceso posible o proceso espontáneo.
6.10: Teorema de Duhem - Especificando Cambio Reversible en un Sistema Cerrado
6.11: Movimiento Reversible de Una Masa en Un Campo Gravitacional Constante
Exploremos más a fondo nuestras ideas sobre la reversibilidad considerando el caso familiar de una bola de boliche que puede moverse verticalmente en el campo gravitacional efectivamente constante cerca de la superficie de la tierra.
6.12: Equilibrios y Procesos Reversibles
La distinción entre un sistema en equilibrio y un sistema que experimenta cambios reversibles es muy fina. Lo que tenemos en mente va a la forma en que elegimos definir el sistema y se centra en el origen de las fuerzas que afectan su energía. Para un sistema en equilibrio, las fuerzas son fijas. Para un sistema que experimenta cambios reversibles, algunas de las fuerzas se originan en el entorno, y las que lo hacen son potencialmente variables.
6.13: Las leyes de la termodinámica
Por lo general consideramos que las leyes primera, segunda y tercera de la termodinámica son postulados básicos. Uno de nuestros objetivos primordiales es comprender las ideas que se plasman en estas leyes. Presentamos aquí estas ideas, utilizando enunciados de las leyes de la termodinámica que son inmediatamente aplicables a los sistemas químicos. En los siguientes tres capítulos, desarrollamos algunas de las consecuencias más importantes de estas ideas.
6.14: Criterios termodinámicos para el cambio
Cuando el estado de un sistema aislado puede cambiar, decimos que el sistema es capaz de un cambio espontáneo. Cuando un sistema aislado es incapaz de cambiar espontáneamente, decimos que está en equilibrio. En última instancia, esta afirmación define lo que entendemos por equilibrio (primitivo).
6.15: Funciones estatales en sistemas sometidos a cambio espontáneo
6.16: Problemas

Miniaturas: Ilustración de un sistema que exhibe un proceso irreversible a medida que se mezclan partículas rápidas y lentas. (CC BY 2.5 Genérico; Htkym y Dhollm vía Wikipedia)