6.15: Funciones estatales en sistemas sometidos a cambio espontáneo

En este capítulo, presentamos ideas que subyacen a la termodinámica clásica. Debido a que el desarrollo de la termodinámica clásica se basa en las propiedades de los procesos reversibles, hemos dedicado considerable atención a especificar lo que entendemos por un proceso reversible y a la relación entre los procesos reversibles y los estados de equilibrio disponibles para un sistema. En la Sección 7.17, desarrollamos esta teoría. El desarrollo asume que podemos medir el calor y el trabajo intercambiados entre un sistema y su entorno. Se asume que podemos medir las funciones de estado volumen, presión, temperatura, y las cantidades (moles) de sustancias químicas en un sistema. Definimos otras funciones de estado, cuyos valores se pueden calcular a partir de estas cantidades medibles. A partir de las observaciones que hacemos sobre sistemas que están experimentando cambios reversibles, desarrollamos numerosas relaciones entre estas funciones estatales.

Ningún sistema real puede cambiar exactamente de la manera que tenemos en mente cuando hablamos de un proceso reversible. Estrictamente hablando, cualquier proceso que realmente ocurra debe ser espontáneo. La idea de cambio reversible es claramente una abstracción de la realidad. Sin embargo, podemos determinar, a una buena aproximación, la manera en que una variable depende de otra en un proceso reversible. Esto se logra realizando mediciones en un sistema real cuyo comportamiento se aproxima lo más cerca posible al ideal de reversibilidad. Expresamos el resultado —aproximado— de cualquier medición como un número. Normalmente, vemos que el carácter aproximado del número es consecuencia del error experimental. Cuando decimos que hacemos mediciones en un sistema que está experimentando un cambio reversible, nos referimos a que estamos haciendo las mediciones en un proceso que satisface nuestra definición de reversibilidad lo suficientemente cerca para el propósito que nos ocupa.

Hay dos razones para que los procesos reversibles jueguen un papel esencial en el desarrollo de las ecuaciones de la termodinámica. La primera es que podemos medir el cambio de entropía para un proceso solo si el proceso es reversible. La segunda y más sutil razón es que una variable intensiva puede no tener un valor único en un sistema que está experimentando un cambio espontáneo. Si la temperatura, la presión o la concentración de un componente varía de punto a punto dentro del sistema, entonces esa función de estado no tiene un valor único, y no podemos usarla para modelar el cambio. Esto ocurre, por ejemplo, cuando la gasolina explota en un cilindro de un motor de pistón. El sistema consiste en el contenido del cilindro. En cualquier instante dado, la presión, la temperatura y las concentraciones de los componentes varían de un lugar a otro dentro del cilindro. En general, ningún valor único de ninguna de estas variables intensivas es una aproximación adecuada para su uso en las ecuaciones termodinámicas que caracterizan al sistema como un todo.

Para explorar más a fondo esta idea, pensemos en medir los cambios en las funciones extensas del estado durante un proceso espontáneo. Como somos libres de definir el sistema como nos plazca, podemos elegir una definición que haga que el volumen sea fácilmente medible. En el ejemplo pistón-motor, no hay ambigüedad sobre el volumen del sistema en ningún instante. Si bien la variabilidad punto a punto significa que las concentraciones de los componentes químicos no están definidas para el sistema en su conjunto, estamos seguros de que hay algún número específico de moles de cada componente presentes en el sistema a cada instante. Podemos llegar a esta conclusión imaginando que podemos congelar instantáneamente la composición al detener todas las reacciones. Entonces podemos encontrar el número de moles de cada componente a nuestro tiempo libre.

Si el sistema no es demasiado heterogéneo, podemos idear un procedimiento alternativo para realizar, en concepto, tales mediciones de composición. Imaginamos dividir el sistema en una gran cantidad de subsistemas macroscópicos. Cada uno de estos subsistemas tiene un volumen bien definido. Suponemos también que cada uno de ellos tiene funciones termodinámicas bien definidas en un instante dado; es decir, suponemos que la presión, temperatura y concentraciones son aproximadamente homogéneas dentro de cada uno de estos subsistemas. Si se cumple esta condición, podemos resumir el número de moles de un componente en cada uno de los subvolúmenes para obtener el número de moles de ese componente en todo el sistema.

Podemos hacer un argumento similar para cualquier función termodinámica extensa, por lo que se aplica a la energía, entropía, entalpía y las energías libres de Helmholtz y Gibbs. Siempre y cuando la variabilidad punto a punto dentro del sistema sea lo suficientemente pequeña como para que una división del sistema en subsistemas macroscópicos produzca subsistemas que son aproximadamente homogéneos, podemos encontrar el valor para cualquier función termodinámica extensa en cada subsistema individual y para el sistema como entero. La medición que proponemos tiene el carácter de un experimento gedanken. Podemos describir un procedimiento para realizar la medición, ya sea que realmente podamos realizar el procedimiento o no.

Este argumento no funciona para funciones termodinámicas intensivas. Es cierto que podríamos producir un valor promedio ponderado para la temperatura multiplicando la temperatura de cada subsistema por el volumen del subsistema, sumando los productos y dividiendo la suma por el volumen de todo el sistema; sin embargo, el resultado no sería una propiedad intensiva de todo el sistema. Por un lado, podríamos producir una temperatura promedio diferente para cada variable extensa usándola en lugar del volumen como factor de ponderación en el cálculo de temperatura promedio. Además, ninguna temperatura promedio ponderada puede reflejar el hecho de que diferentes temperaturas en diferentes subsistemas dan como resultado velocidades de reacción muy diferentes. Ninguna temperatura única representa el estado de todo el sistema, y podemos hacer la misma declaración sobre cualquier otra función termodinámica intensiva. Para un sistema no homogéneo que puede subdividirse en subsistemas macroscópicos aproximadamente homogéneos, podemos medir, en principio, los valores de las extensas funciones de estado del sistema; sin embargo, sus funciones de estado intensivo son esencialmente indefinidas.

Por otro lado, podemos suponer que un subsistema efectivamente homogéneo de proporciones macroscópicas sí tiene funciones de estado extensas e intensivas bien definidas, aunque no se encuentre en un estado de equilibrio. Si bien un sistema que cambia espontáneamente no necesita ser homogéneo, comúnmente encontramos sistemas que son homogéneos dentro de alguna desviación arbitrariamente pequeña. Considera un sistema cerrado y bien agitado en el que alguna reacción química está ocurriendo lentamente. Sumergimos este sistema en un baño de temperatura constante, y arreglamos para que la presión aplicada sea constante. Por experiencia, sabemos que la temperatura y presión dentro de dicho sistema serán esencialmente constantes, iguales a la temperatura del baño y a la presión aplicada, respectivamente, y homogéneas en todo el sistema. En tal sistema, la temperatura y la presión del sistema están en equilibrio con las impuestas por el entorno. El proceso químico no está en equilibrio, pero las concentraciones de los componentes son homogéneas.

Ahora surge una pregunta importante: ¿Todas las ecuaciones de la termodinámica de equilibrio son aplicables a un sistema en el que algunos procesos ocurren espontáneamente? Que no lo son es evidente por el hecho de que podemos calcular un cambio de entropía a partir de su ecuación definitoria\(dS={dq^{rev}}/{T}\),, sólo si el comportamiento del sistema es reversible.

Sin embargo, encontraremos que las relaciones entre las funciones estatales que derivamos para procesos reversibles pueden ser aumentadas para describir procesos espontáneos que ocurren en sistemas homogéneos. El aumento necesario consiste en la adición de términos que expresan los efectos del cambio de composición. (En la Sección 9.14 desarrollamos la ecuación fundamental,

\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}\]

que se aplica a cualquier proceso reversible en un sistema cerrado. En la Sección 14.1, inferimos que la ecuación fundamental se convierte en

\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum_i{{\mu }_i{dn}_i}\]

para un proceso espontáneo en el que\({\mu }_i\) y\(dn_i\) son el potencial químicopotencial químico y el cambio en el número de moles de componente\(i\), respectivamente.)

La distinción entre proceso reversible y proceso espontáneoLos procesos espontáneos juegan un papel central en nuestra teoría. Encontramos un grupo de relaciones que expresan esta distinción, y a estas relaciones las llamamos criterios de cambio. (En la Sección 9.19, encontramos que\({\left(dE\right)}_{SV}=dw_{NPV}\) si y sólo si el proceso es reversible, mientras que\({\left(dE\right)}_{SV}<dw_{npv}\) si y sólo si el proceso es espontáneo. Encontramos una estrecha conexión entre los criterios de cambio y los términos dependientes de la composición que se necesitan para modelar las funciones termodinámicas durante los procesos espontáneos. Encontramos que\(\sum_i{{\mu }_i{dn}_i}=0\) si y sólo si el proceso es reversible, mientras que\(\sum_i{{\mu }_i{dn}_i}<0\) si y sólo si el proceso es espontáneo.)

Al pensar en procesos espontáneos, también debemos tener presente que la validez de nuestras relaciones generales entre las funciones estatales no depende de nuestra capacidad de medir las funciones estatales de ningún estado particular de un sistema. Por ejemplo, podemos encontrar relaciones entre el volumen molar y otras propiedades termodinámicas del agua líquida. El agua líquida no existe a 200 C y 1 bar, por lo que no podemos comprometernos a medir sus propiedades termodinámicas. Sin embargo, al usar nuestras relaciones entre las funciones estatales y las propiedades que medimos para el agua líquida donde existe, podemos estimar las propiedades termodinámicas del agua líquida a 200 C y 1 bar. Los resultados son dos pasos alejados de la realidad; son las propiedades estimadas de una sustancia hipotéticasustancia hipotética. Sin embargo, tienen valor predictivo; por ejemplo, podemos utilizarlos para predecir que el agua líquida a 200 C y 1 bar se vaporizará espontáneamente para formar agua gaseosa a 1 bar. Las ecuaciones de la termodinámica son criaturas de la teoría. No debemos esperar que todas las circunstancias descritas por la teoría existan en la realidad. Lo que requerimos es que la teoría describa con precisión cada circunstancia que realmente ocurre.

Para desarrollar las ecuaciones de la termodinámica clásica, consideramos procesos reversibles. Luego encontramos criterios generales de cambio que se aplican a cualquier tipo de cambio en cualquier sistema. Posteriormente, diseñamos criterios basados en los cambios que ocurren en la composición del sistema. En este libro, consideramos tales criterios basados en la composición solo para sistemas homogéneos. Se\({}^{4}\)\({}^{.5}\) ha desarrollado una extensa teoría para modelar procesos espontáneos en sistemas que no son necesariamente homogéneos. A esta teoría se le suele llamar termodinámica irreversible o termodinámica de no equilibrio. El desarrollo de esta teoría ha llevado a una amplia variedad de conocimientos útiles sobre diversos procesos moleculares. Sin embargo, gran parte de lo que estamos llamando termodinámica clásica también describe procesos irreversibles. Aun cuando desarrollamos nuestra teoría de la termodinámica reversible, utilizamos argumentos que aplican las ecuaciones que inferimos de procesos reversibles para describir sistemas estrechamente relacionados que no están en equilibrio.