6.14: Criterios termodinámicos para el cambio

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 74388

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Cuando el estado de un sistema aislado puede cambiar, decimos que el sistema es capaz de un cambio espontáneo. Cuando un sistema aislado es incapaz de cambiar espontáneamente, decimos que está en equilibrio. En última instancia, esta afirmación define lo que entendemos por equilibrio (primitivo). De nuestro enunciado de la segunda ley de la termodinámica, tenemos criterios para el cambio espontáneo y para el equilibrio en cualquier sistema macroscópico:

Un sistema aislado puede sufrir cualquier cambio que resulte en un incremento en la entropía del sistema. Lo contrario también es cierto; un sistema aislado cuya entropía puede aumentar puede sufrir cambios. Se dice que cualquier cambio de este tipo es espontáneo. Si un sistema aislado no puede cambiar de tal manera que su entropía aumente, el sistema no puede cambiar en absoluto y se dice que está en equilibrio.
Un sistema que no está aislado puede sufrir cualquier cambio que resulte en un incremento en la entropía del universo, y a la inversa. También se dice que tales cambios son espontáneos.
Si un sistema que no está aislado sufre un cambio, pero la entropía del universo permanece constante, el cambio no es espontáneo. Los cambios de entropía para el sistema y el entorno son iguales en magnitud y opuestos en signo. Se dice que el cambio es reversible.

Si bien la primera afirmación se aplica a sistemas aislados y la segunda a sistemas que no están aislados, generalmente consideramos que ambas son declaraciones del mismo criterio, porque la segunda afirmación se desprende de la primera cuando vemos al universo como un sistema aislado. Podemos reafirmar estos criterios para el cambio espontáneo y el equilibrio utilizando la notación compacta que introducimos en la Sección 6.13.

A partir de nuestras definiciones, cualquier cambio que se produzca en un sistema aislado debe ser espontáneo. A partir de nuestra declaración de la segunda ley, la entropía del universo debe aumentar en cualquier proceso de este tipo. Para indicarlo, escribimos\(\Delta S_{universe}>0\). El entorno no debe verse afectado por ningún cambio en un sistema aislado; por lo tanto, ninguna de las funciones de estado del entorno puede cambiar. Así,\(\Delta \hat{S}=0\), y desde entonces\(\Delta S+\Delta \hat{S}=\Delta S_{universe}>0\), tenemos\(\Delta S>0\).

Para un cambio espontáneo en un sistema que no esté aislado,\(\Delta S\) puede ser mayor o menor que cero. Sin embargo,\(\Delta S\) y\(\Delta \hat{S}\) debe satisfacer

\[\Delta S+\Delta \hat{S}=\Delta S_{universe}>0.\]

En un sistema que no está aislado, puede ser posible un cambio reversible. Un sistema que sufre un cambio reversible está en —o está arbitrariamente cercano— en uno de sus estados de equilibrio durante cada parte del proceso. Para un cambio reversible, siempre es cierto que\(\Delta S=-\Delta \hat{S}\), para que

\[\Delta S+\Delta \hat{S}=\Delta S_{universe}=0.\]

Nuestros criterios de cambio son admirablemente tersos, pero para apreciarlos necesitamos entender con precisión qué se entiende por “entropía”. Para utilizar los criterios para hacer predicciones sobre un sistema en particular, necesitamos encontrar los cambios de entropía que ocurren cuando el sistema cambia. Para usar estas ideas para entender la química, necesitamos relacionar estas afirmaciones sobre sistemas macroscópicos con las propiedades de las moléculas que componen el sistema.

Dado que un sistema aislado no interactúa de ninguna manera con su entorno, ningún cambio en un sistema aislado puede provocar un cambio en su entorno. Si un sistema aislado está en equilibrio, no es posible ningún cambio, y por lo tanto no hay cambio de sistema para el que pueda aumentar la entropía del universo. Evidentemente, la entropía del universo está en un máximo cuando el sistema está en equilibrio.

Por lo general, nos interesa lo que sucede cuando la interacción entre el sistema y el entorno sirve para imponer condiciones al estado final de un sistema. Un ejemplo común de tales condiciones es que el entorno mantiene el sistema a una presión constante, al tiempo que proporciona un reservorio de calor a temperatura constante, con el que el sistema puede intercambiar calor. En tales casos, el sistema no está aislado. Resulta que podemos utilizar el criterio de entropía para desarrollar criterios suplementarios basados en otras funciones termodinámicas. Estos criterios suplementarios proporcionan los medios más sencillos para discutir equilibrios y cambios espontáneos en sistemas que no están aislados. Qué función termodinámica es la más conveniente depende de las condiciones que impongamos al sistema.