9.5: El teorema del alicatado y los caminos del proceso cíclico en otros espacios
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Consideramos el teorema del alicatado como una generalización desde la experiencia, así como la afirmación basada en máquinas de la segunda ley es tal generalización. Consideremos los tipos de observaciones familiares a partir de las cuales inferimos que cada estado de equilibrio de cualquier sistema está intersectado por uno y solo un adiabat y por una y sólo una isoterma.
Cuando solo es posible trabajar a presión y volumen, cada punto de presión-volumen especifica un estado de equilibrio único del sistema. Dado que la temperatura es una función de estado, la temperatura de este estado tiene uno y solo un valor. Cuando es posible otra forma de trabajo, cada\({\mathit{\Phi}}_i{-\theta }_i\) punto especifica un estado único para el cual la temperatura tiene uno y solo un valor. Por experiencia, sabemos que podemos producir un nuevo estado del sistema, a la misma temperatura, intercambiando calor y trabajando con él de manera concertada. Podemos hacer este cambio de estado arbitrariamente pequeño, de manera que sucesivos estados de equilibrio con una misma temperatura estén arbitrariamente cercanos entre sí. Esta sucesión de estados de equilibrio arbitrariamente cercanos es una isoterma. Por lo tanto, al menos una isoterma intersecta cualquier estado de equilibrio. No puede haber dos de esas isotermas. Si hubiera dos isotermas, el sistema tendría dos temperaturas, violando el principio de que la temperatura es una función de estado.
En un proceso adiabático, el sistema intercambia energía como trabajo pero no como calor. Por experiencia, sabemos que podemos efectuar tal cambio con cualquier sistema reversible. El resultado es un nuevo estado de equilibrio. Cuando hacemos arbitrariamente pequeño el incremento del trabajo, el nuevo estado de equilibrio se acerca arbitrariamente al estado original. Los sucesivos intercambios de incrementos de trabajo arbitrariamente pequeños producen sucesivos estados de equilibrio que se acercan arbitrariamente entre sí. Esta sucesión de estados de equilibrio arbitrariamente cercanos es un adiabat.
Si el mismo estado de un sistema pudiera ser alcanzado por dos adiabatos reversibles que involucran la misma forma de trabajo, el efecto de hacer una cantidad dada de este trabajo en un sistema de equilibrio no sería único. Desde el mismo estado inicial, dos experimentos adiabáticos reversibles podrían hacer la misma cantidad del mismo tipo de trabajo y llegar a diferentes estados finales del sistema. Por ejemplo, en dos experimentos diferentes, podríamos elevar un peso de manera reversible desde la misma elevación inicial, hacer la misma cantidad de trabajo en cada experimento y encontrar que la elevación final del peso es diferente. Cualquier resultado de este tipo entra en conflicto con las observaciones que subyacen a nuestras ideas sobre los procesos reversibles.
Más específicamente, la existencia de dos adiabatos a través de un punto dado, en cualquier\({\mathit{\Phi}}_i{-\theta }_i\) espacio, viola la declaración basada en máquinas de la segunda ley. Dos de estos adiabatos necesariamente se cruzarían con una isoterma común. Un camino a lo largo de un adiabat, la isoterma y el segundo adiabat sería un ciclo que restauraba el sistema a su estado original. Este camino encerraría un área finita. Atravesado en la dirección apropiada, el ciclo produciría trabajos en los alrededores. Por la primera ley, el sistema aceptaría entonces el calor a medida que atraviesa la isoterma. El sistema intercambiaría calor con el entorno a una sola temperatura y produciría un trabajo positivo en los alrededores, violando así la declaración basada en la máquina.
Si un proceso adiabático que conecta dos estados A y B es reversible, vemos que el sistema sigue el mismo camino, en sentidos opuestos, cuando funciona yendo de A a B como lo hace cuando se trabaja en él como va de B a A.
Desde otra perspectiva, podemos decir que el teorema del alicatado es consecuencia de nuestras suposiciones sobre procesos reversibles. Nuestra concepción de un proceso reversible es que la energía, la presión, la temperatura y el volumen son funciones continuas de estado, con derivadas continuas. Que haya una y sólo una isoterma por cada estado equivale a la suposición de que la temperatura es una función continua (de un solo valor) del estado del sistema. Que haya uno y sólo un adiabat por cada estado equivale a la suposición de que\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_{T,{\theta }_1}\), o en general,\({\left({\partial E}/{\partial {\theta }_i}\right)}_{T,V,{\theta }_{m\neq i}}\), es una función continua, de un solo valor del estado del sistema.
Con estas ideas en mente, observemos ahora que cualquier ciclo reversible puede ser descrito por un camino cerrado en un espacio cuyas coordenadas son\(T\) y\({q^{rev}}/{T}\) (entropía). En la Figura 5, esbozamos este espacio con\({q^{rev}}/{T}\) sobre la abscisa; luego una isoterma es una línea horizontal, y la línea de entropía constante (un isentropo) es vertical. Un ciclo reversible de Carnot es un rectángulo cerrado, y el área de este rectángulo corresponde al trabajo reversible realizado por el sistema en su entorno en un ciclo. Cualquier estado de equilibrio del sistema corresponde a un punto particular en este espacio. Cualquier camino cerrado puede ser entelado arbitrariamente densamente por isotermas e isentrope. Cualquier ciclo reversible que implique cualquier forma de trabajo está representado por un camino cerrado en este espacio. La Figura 5 es una ilustración alternativa del argumento que hacemos en la Sección 9.4. El camino en este espacio es independiente del tipo de trabajo realizado, reforzando la conclusión de que\(\oint{dq^{rev}/T=0}\) para un ciclo reversible de Carnot produce cualquier forma de trabajo. El hecho de que un proceso cíclico corresponda a una ruta cerrada en este espacio es equivalente al hecho de que la entropía es una función de estado.
Para apreciar este aspecto del camino de un proceso cíclico en el\(T-q^{rev}/{T}\) espacio, describamos el camino del mismo proceso en un espacio cuyas coordenadas son\(T\) y\(q^{rev}\). Con\(q^{rev}\) sobre las abscisas, las isotermas son nuevamente líneas horizontales y los adiabatos son líneas verticales. En este espacio, un ciclo reversible de Carnot no comienza y termina en el mismo punto. El camino no está cerrado. De igual manera, la representación de un ciclo reversible arbitrario no es una figura cerrada. Ver Figura 6. La diferencia entre las representaciones de un proceso cíclico reversible en estos dos espacios ilustra gráficamente el hecho de que la entropía es una función de estado mientras que el calor no lo es.
