9.16: La entropía interna y la segunda ley

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Por cada parte incremental de cualquier proceso, tenemos\(dS+d\hat{S}\ge 0\). Definamos una nueva cantidad, el cambio de entropía externa, como\(d_eS=-d\hat{S}\). Los criterios de cambio se convierten\(dS-d_eS\ge 0\). Ahora, definamos el\({}^{1}\) cambio de entropía interna como\(d_iS=dS-d_eS\). El cambio de entropía para un sistema es la suma de sus cambios de entropía interna y externa,\(dS=d_iS+d_eS\). Utilizamos\(d_iS\) y\(d_eS\) para representar cambios incrementales. Para representar cambios macroscópicos, usamos\({\Delta }_iS\) y\({\Delta }_eS\). Ya que dos procesos pueden efectuar diferentes cambios en el entorno mientras que el cambio que se produce en el sistema es el mismo,\(\Delta \hat{S}\) y no\({\Delta }_eS\) están completamente determinados por el cambio en el estado del sistema. Ni el cambio de entropía interna ni externa depende únicamente del cambio en el estado del sistema. Sin embargo, vemos que\(d_iS\ge 0\) o\({\Delta }_iS\ge 0\) es una expresión alternativa de los criterios termodinámicos.

El cambio de entropía externa es aquella parte del cambio de entropía que resulta de la interacción entre el sistema y su entorno. La entropía interna es aquella parte del cambio de entropía que resulta de procesos que ocurren completamente dentro del sistema. (También usamos el término “energía interna”. El hecho de que la palabra “interno” aparezca en ambos términos no refleja ninguna relación subyacente de significación material.) El criterio\(d_iS>0\) hace explícito que un proceso es espontáneo si y sólo si los eventos que ocurren dentro del sistema actúan para aumentar la entropía del sistema. En una figura común del habla, decimos “la entropía se produce” en el sistema en un proceso espontáneo. (Es, por supuesto, posible que un proceso espontáneo tenga\(d_iS>0\) tiempo\(d_eS<0\), y\(dS<0\).)

En la Sección 14.1, introducimos una cantidad,

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\]

que podemos pensar como un cambio en la energía potencial química de un sistema. El cambio de entropía interna está estrechamente relacionado con esta cantidad: Encontramos

\[d_iS=-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\]

Como lo requieren las propiedades de\(d_iS\), encontramos que\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j}{dn}_j\le 0\) es una expresión de los criterios termodinámicos para el cambio. La entropía interna es un concepto útil que se aplica con particular ventaja en el análisis de muchos tipos diferentes de procesos espontáneos en sistemas no homogéneos.