9.17: Notación y Terminología- Convenciones para Procesos Espontáneos

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Ahora queremos considerar criterios para un proceso espontáneo en el que un sistema cerrado pasa del estado A al estado B. El estado B puede ser un estado de equilibrio, pero el estado A no lo es. Podemos denotar el cambio de energía para este proceso como\({\Delta }_{AB}E\), y podemos encontrarlo midiendo el calor y el trabajo intercambiado con el entorno a medida que se lleva a cabo el proceso\({\Delta }_{AB}E=q+w\),, o para un proceso en el que los incrementos de calor y trabajo son arbitrariamente pequeños,\(d_{AB}E=dq+dw\). De igual manera, podemos denotar el cambio de entropía para el proceso espontáneo como\({\Delta }_{AB}S\) o\(d_{AB}S\), pero no podemos encontrar el cambio de entropía midiendo\(q^{spon}\) o\(dq^{spon}\). Si no podemos encontrar el cambio de entropía, no podemos encontrar los cambios de energía libre de Helmholtz o Gibbs a partir de sus relaciones definitorias,\(A=E-TS\) y\(G=H-TS\). Además, las variables intensivas (presión, temperatura y concentraciones) pueden no tener valores bien definidos en un sistema que cambia espontáneamente.

Cuando decimos que ocurre un proceso reversible con alguna variable termodinámica mantenida constante, nos referimos a lo que decimos: La variable termodinámica tiene el mismo valor en cada punto del camino del cambio reversible. En lo que resta de este capítulo, desarrollamos criterios para el cambio espontáneo. Estos criterios son declaraciones sobre los valores de\(\Delta E\),\(\Delta H\),\(\Delta A\), y\(\Delta G\) para un sistema que puede sufrir cambios espontáneos en condiciones particulares. Al exponer algunos de estos criterios, especificamos las condiciones diciendo que la presión o la temperatura es constante. A medida que desarrollemos estos criterios, veremos que estas estipulaciones tienen significados específicos. Cuando decimos que un proceso ocurre “a volumen constante” (isocóricamente), queremos decir que el volumen del sistema permanece igual durante todo el proceso. Cuando decimos que ocurre un proceso espontáneo “a presión constante” (isobárica o isopiesticamente), nos referimos a que la presión aplicada al sistema por el entorno es constante a lo largo del proceso espontáneo y que la presión del sistema es igual a la presión aplicada,\(P=P_{applied}\), en todo momento. Cuando decimos que un proceso espontáneo ocurre “a temperatura constante”, podemos significar solo eso

el sistema está continuamente en contacto térmico con su entorno
la temperatura del entorno es constante
en los estados inicial y final, la temperatura del sistema es igual a la temperatura del entorno.