9.18: El calor intercambiado por un proceso espontáneo en entropía constante

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Para continuar nuestro esfuerzo por encontrar criterios de cambio que utilicen únicamente propiedades del sistema, consideremos un proceso espontáneo, durante el cual el sistema está en contacto con su entorno y la entropía del sistema es constante. Por cada parte incremental de este proceso, tenemos\(dS=0\) y\(dS+d\hat{S}>0\). De ahí,\(d\hat{S}>0\). De ello se deduce que\(\Delta S=0\)\(\Delta S+\Delta \hat{S}>0\),, y\(\Delta \hat{S}>0\). (Anteriormente, encontramos que los cambios de entropía para un proceso espontáneo en un sistema aislado son\(\Delta S>0\) y\(\Delta \hat{S}=0\). El sistema actual no está aislado.) Dado que el cambio que se produce en el sistema es irreversible,\(dS=0\) no quiere decir eso\(dq=0\). El requisito que no\(dS=0\) impone restricciones a la temperatura del sistema o del entorno en ningún momento antes, durante o después de que ocurra el proceso.

En la Sección 9.15, encontramos\(dS>dq^{spon}/\hat{T}\) para cualquier proceso espontáneo en un sistema cerrado. Si la entropía del sistema es constante, tenemos

\[{dq}^{spon}<0\](proceso espontáneo, entropía constante)

por cada parte incremental del proceso. Para cualquier cambio finito, se deduce que el calor general debe satisfacer la misma desigualdad:

\[q^{spon}<0\](proceso espontáneo, entropía constante)

Para un proceso espontáneo que ocurre con el sistema en contacto con su entorno, pero en el que la entropía del sistema es constante, el sistema debe ceder calor al entorno. \(dq<0\)y\(q<0\) son criterios para el cambio espontáneo en la entropía constante del sistema.

En la Sección 9.14, desarrollamos criterios para procesos reversibles. Los criterios relacionan los cambios en las funciones de estado del sistema con el trabajo reversible sin presión-volumen que se realiza en el sistema durante el proceso. Ahora podemos desarrollar criterios paralelos para procesos espontáneos.