9.19: El cambio energético para un proceso espontáneo a las constantes S y V

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A partir de la ecuación fundamental,\(dE-TdS+PdV=dw^{rev}_{NPV}\) para un proceso reversible. Encontramos que el criterio para el cambio reversible a la entropía constante es\({\left(dE\right)}_S=dw^{rev}_{net}\). Para un proceso reversible a entropía y volumen constantes, encontramos\({\left(dE\right)}_{SV}=dw^{rev}_{NPV}\)

Para considerar el cambio energético para un proceso espontáneo, comenzamos con\(dE=dq+dw\), que es independiente de si el cambio es espontáneo o reversible. Para un proceso espontáneo en el que tanto el trabajo de presión-volumen\(dw^{spon}_{PV}\), como el trabajo no presión-volumen\(dw^{spon}_{NPV}\),, son posibles\(dE=dq^{spon}+dw^{spon}_{PV}+dw^{spon}_{NPV}\), tenemos, que podemos reorganizar para

\[dE-dw^{spon}_{PV}-dw^{spon}_{NPV}=dq^{spon}\]

Para un cambio espontáneo, constante-entropía que se produce mientras el sistema está en contacto con su entorno, tenemos\({dq}^{spon}<0\). De ahí, tenemos\({\left(dE\right)}_S-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}<0\). Lettting\({dw}^{spon}_{net}={dw}^{spon}_{PV}+{dw}^{spon}_{NPV}\), podemos expresarlo como

\[{\left(dE\right)}_S<{dw}^{spon}_{net}\](proceso espontáneo, constante S)

Si introducimos la condición adicional de que el proceso espontáneo ocurre mientras el volumen del sistema permanece constante, tenemos\({dw}^{spon}_{PV}=0\). Haciendo esta sustitución y repitiendo nuestro resultado anterior por un proceso reversible, tenemos las relaciones paralelas\[{\left(dE\right)}_{SV}<{dw}^{spon}_{NPV}\] (proceso espontáneo, constante S y V)

\[{\left(dE\right)}_{SV}={dw}^{rev}_{NPV}\](proceso reversible, constante S y V)

Si introducimos el requisito adicional de que solo es posible el trabajo a presión y volumen, tenemos\({dw}^{spon}_{NPV}=0\). Las relaciones paralelas se convierten

\[{\left(dE\right)}_{SV}<0\](proceso espontáneo, constante S y V, solo trabajo PV)

\[{\left(dE\right)}_{SV}=0\](proceso reversible, constante S y V, solo trabajo fotovoltaico)

Estas ecuaciones establecen los criterios de cambio bajo condiciones en las que la entropía y el volumen del sistema permanecen constantes. Si el proceso es reversible, el cambio de energía debe ser igual al trabajo sin presión-volumen. Si el proceso es espontáneo, el cambio de energía debe ser menor que el trabajo de volumen sin presión. Si solo es posible el trabajo de presión-volumen, la energía del sistema debe disminuir en un proceso espontáneo y permanecer constante en un proceso reversible. Cada uno de estos criterios de expresión diferencial se aplica a cada parte incremental de un cambio que cae dentro de su alcance. En consecuencia, los criterios correspondientes se aplican a los cambios espontáneos finitos. Estos criterios se enumeran en el resumen de la Sección 9.25.

Ahora surge la pregunta: ¿Qué tipo de sistema puede sufrir un cambio en constante entropía? Si el proceso es reversible y no implica calor, el cambio de entropía será cero. Si tenemos un sistema que consiste en una colección de objetos sólidos en reposo, podemos reorganizar los objetos sin transferir calor entre los objetos y su entorno. Para tal proceso, el cambio en la energía del sistema es igual al trabajo neto realizado en el sistema. Evidentemente, los cambios reversibles en los sistemas mecánicos ocurren en entropía constante y satisfacen el criterio

\[{\left(dE\right)}_S={dw}^{rev}_{net}\]

Para un cambio que ocurre reversiblemente y en el que la entropía del sistema es constante, el cambio de energía es igual al trabajo neto (de todo tipo) realizado en el sistema. Un cambio espontáneo en un sistema mecánico disipa la energía mecánica como calor por fricción. Si este calor aparece en los alrededores y el estado térmico del sistema permanece sin cambios, tal proceso espontáneo satisface el criterio\[{\left(dE\right)}_S<{dw}^{spon}_{net}\]

Hemos llegado al criterio de cambio que estamos acostumbrados a utilizar cuando nos ocupamos de un cambio en la energía potencial de un sistema mecánico de temperatura constante: Un cambio espontáneo puede ocurrir en dicho sistema si y sólo si el cambio en la energía del sistema es menor que el trabajo neto realizado en él. El exceso de trabajo se degrada a calor que aparece en los alrededores. A pesar de esta convergencia, los principios de la mecánica y los de la termodinámica, aunque consistentes entre sí, son sustancialmente independientes. Abordamos brevemente este tema en la Sección 12.2.

En la siguiente sección, desarrollamos criterios de cambio espontáneo basados en el cambio de entalpía para un proceso de entropía constante. En secciones posteriores, consideramos otras restricciones y encontramos otros criterios. Encontramos que las funciones de energía libre de Helmholtz y Gibbs son útiles porque proporcionan criterios para el cambio espontáneo cuando el proceso se ve obligado a ocurrir isotérmicamente.