9.20: El cambio de entalpía para un proceso espontáneo a constante S y P

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De\(H=E+PV\), tenemos\(dH=dE+d\left(PV\right)\). Para un proceso espontáneo en el que sea posible tanto el trabajo de presión, volumen como sin presión, volumen, podemos escribir esto como\(dH={dq}^{spon}+{dw}^{spon}_{PV}+{dw}^{spon}_{NPV}+d\left(PV\right)\), al que podemos reorganizar\(dH-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)={dq}^{spon}\). Para un cambio espontáneo constante-entropía que se produce mientras el sistema está en contacto con su entorno, tenemos\({dq}^{spon}\)\(<0\), de manera que\[{\left(dH\right)}_S-{dw}^{spon}_{PV}-{dw}^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)<0.\]

Ahora, introduzcamos la restricción adicional de que el sistema está sometido a una presión aplicada constante,\(P_{applied}\), a lo largo del proceso. Así\(P_{applied}\) es una propiedad bien definida que se puede medir en cualquier etapa del proceso. El trabajo incremental de presión-volumen realizado por los alrededores en el sistema es\({dw}^{spon}_{PV}=-P_{applied}dV\). En principio, el sistema puede sufrir cambios espontáneos tan rápidamente que puede haber una diferencia transitoria entre la presión del sistema y la presión aplicada. En la práctica, los ajustes de presión ocurren muy rápidamente. Excepto en casos extremos, encontramos que\(P=P_{applied}\) es una buena aproximación en todo momento. Entonces el cambio en el volumen de presión del producto es\(d\left(PV\right)=P_{applied}dV\). Haciendo estas sustituciones, la desigualdad de entalpía se convierte en

\[{\left(dH\right)}_{SP}<{dw}^{spon}_{NPV}\](proceso espontáneo, constante S y\(P_{applied}\))

De nuestra discusión anterior sobre los procesos reversibles, tenemos la relación paralela

\[{\left(dH\right)}_{SP}={dw}^{rev}_{NPV}\](cualquier proceso reversible, constante S y\(P_{applied}\))

Si introducimos el requisito adicional de que solo es posible el trabajo a presión y volumen, tenemos\({dw}_{NPV}=0\). Las relaciones paralelas se convierten

\[{\left(dH\right)}_{SP}<0\](proceso espontáneo, constante S y P, solo trabajo PV)

\[{\left(dH\right)}_{SP}=0\](proceso reversible, constante S y P, solo trabajo fotovoltaico)

Estas ecuaciones establecen los criterios de cambio bajo condiciones en las que la entropía y la presión del sistema permanecen constantes. Si el proceso es reversible, el cambio de entalpía debe ser igual al trabajo sin presión-volumen. Si el proceso es espontáneo, el cambio de entalpía debe ser menor que el trabajo sin presión-volumen. Si solo es posible el trabajo de presión-volumen, la entalpía del sistema debe disminuir en un proceso espontáneo y permanecer constante en un proceso reversible. Dado que cada uno de estos criterios diferenciales se aplica a cada parte incremental de un cambio reversible que cae dentro de su alcance, los criterios correspondientes se aplican a los cambios espontáneos finitos. Estos criterios se enumeran en el resumen de la Sección 9.25.