9.21: El cambio de entropía para un proceso espontáneo a las constantes E y V

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Para cualquier proceso espontáneo, tenemos\(dE={dq}^{spon}\) +\({dw}^{spon}\), al que podemos reorganizar\({dq}^{spon}=dE-{dw}^{spon}\). Sustituyendo nuestro resultado de la Sección 9.15, tenemos

\[\hat{T}dS>dE-dw^{spon}\](proceso espontáneo)

Si la energía del sistema es constante durante todo el proceso, tenemos\(dE=0\) y

\[\hat{T}{\left(dS\right)}_E>-dw^{spon}\](proceso espontáneo, energía constante)

El trabajo espontáneo es la suma del trabajo presión-volumen y el trabajo sin presión-volumen,\(\ dw^{spon}={dw}^{spon}_{PV}+{dw}^{spon}_{NPV}\). Si introducimos la condición adicional de que el proceso espontáneo ocurre mientras el volumen del sistema permanece constante, tenemos\({dw}^{spon}_{PV}=0\). Haciendo esta sustitución y repitiendo nuestro resultado anterior por un proceso reversible, tenemos las relaciones paralelas

\[{\left(dS\right)}_{EV}>\frac{-dw^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso espontáneo, constante\(E\) y\(V\))

\[{\left(dS\right)}_{EV}=\frac{-dw^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso reversible, constante\(E\) y\(V\))

(Para un proceso reversible,\(T=\hat{T}\).) Si el proceso espontáneo ocurre mientras\(\hat{T}\) es constante, sumar las contribuciones incrementales a un cambio finito de estado produce las relaciones paralelas

\[{\left(\Delta S\right)}_{EV}>\frac{-w^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso espontáneo\(E\), constante\(V\), y\(\hat{T}\))

\[{\left(\Delta S\right)}_{EV}=\frac{-w^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso reversible, constante\(E\)\(V\), y\(\hat{T}\))

Constante\(\hat{T}\) corresponde a la situación común en experimentación química en la que colocamos un recipiente de reacción en un baño de temperatura constante. Si introducimos la condición adicional de que solo es posible el trabajo a presión y volumen, tenemos\(dw^{spon}_{NPV}=0\). Las relaciones paralelas se convierten

\[{\left(dS\right)}_{EV}>0\](proceso espontáneo, constante\(E\) y\(V\), único\(PV\) trabajo)

\[{\left(dS\right)}_{EV}=0\](proceso reversible, constante\(E\) y\(V\), solo\(\ PV\) trabajo)

Si la energía y el volumen son constantes para un sistema en el que solo es posible trabajar a presión y volumen, el sistema se aísla. Las condiciones que acabamos de derivar son totalmente equivalentes a nuestras conclusiones anteriores que\(dS=0\) y\(dS>0\) para un sistema aislado que se encuentra en equilibrio o que experimenta un cambio espontáneo, respectivamente. Sumando las contribuciones incrementales a un cambio finito de estado produce las relaciones paralelas

\[{\left(\Delta S\right)}_{EV}>0\](proceso espontáneo, solo\(PV\) trabajo)

\[{\left(\Delta S\right)}_{EV}=0\](proceso reversible, solo\(PV\) trabajo)

La validez de estas expresiones es independiente de cualquier variación en cualquiera\(T\) o\(\hat{T}\).