9.22: El cambio de entropía para un proceso espontáneo a H y P constantes

Última actualización
Guardar como PDF

Page ID: 74315

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Para cualquier proceso espontáneo, tenemos

\[dH=dE+PdV+VdP=dq^{spon}-P_{applied}dV+dw^{spon}_{NPV}+PdV+VdP\]

Si la presión es constante (\(P=P_{applied}=\mathrm{constant}\)), esto se vuelve\(dq^{spon}=dH-dw^{spon}_{NPV}\). Sustituyendo nuestro resultado de la Sección 9.15, tenemos

\[\hat{T}{\left(dS\right)}_P>dH-dw^{spon}_{NPV}\](proceso espontáneo, constante\(P\))

Si la entalpía del sistema también es constante durante todo el proceso, tenemos

\[\hat{T}{\left(dS\right)}_{HP}>-dw^{spon}_{NPV}\](proceso espontáneo, constante\(H\) y\(P\))

Dividiendo\(\hat{T}\) y repitiendo nuestro resultado anterior para un proceso reversible, tenemos las relaciones paralelas

\[{\left(dS\right)}_{HP}>\frac{-dw^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso espontáneo, constante\(H\) y\(P\))\[{\left(dS\right)}_{HP}=\frac{-dw^{rev}_{NPV}}{\hat{T}}\] (proceso reversible, constante\(H\) y\(P\))

Si también es cierto que la temperatura del entorno es constante, sumar las contribuciones incrementales a un cambio finito de estado produce las relaciones paralelas

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>\frac{-w^{spon}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso espontáneo\(H\), constante\(P\), y\(\hat{T}\))

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>\frac{-w^{rev}_{NPV}}{\hat{T}}\](proceso reversible, constante\(H\)\(P\), y\(\hat{T}=T\))

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen, tenemos\(dw^{spon}_{NPV}=0\), y

\[{\left(dS\right)}_{HP}>0\](proceso espontáneo\(H\), constante\(P\), solo\(PV\) trabajo)

\[{\left(dS\right)}_{HP}=0\](proceso reversible, constante\(H\) y\(P\), solo\(PV\) trabajo)

y por un cambio finito de estado,

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}>0\](proceso espontáneo, solo\(PV\) trabajo)

\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}=0\](proceso reversible, solo\(PV\) trabajo)

En esta y en secciones anteriores, desarrollamos criterios para el cambio espontáneo que se basan en\(dE\) y\(dH\). Ahora podemos desarrollar criterios similares para un cambio espontáneo en un sistema que está en contacto térmico con un entorno de temperatura constante. Estos criterios se basan en\(dA\) y\(dG\). Sin embargo, antes de hacerlo, desarrollamos una relación general entre el trabajo isotérmico en un proceso espontáneo y el trabajo isotérmico en un proceso reversible, cuando estos procesos llevan un sistema de un estado inicial común a un estado final común.