9.23: El Trabajo Reversible es el Trabajo Mínimo a Constante T

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La desigualdad de Clausius conduce a una importante restricción en el trabajo que se puede realizar en un sistema durante un proceso espontáneo en el que la temperatura del entorno es constante. Como se discute en la Sección 9.7, el estado inicial del proceso espontáneo no puede ser un verdadero estado de equilibrio. En nuestras consideraciones actuales, asumimos que los valores iniciales de todas las funciones estatales del sistema que cambia espontáneamente son los mismos que los de un verdadero sistema de equilibrio. Asimismo, asumimos que el estado final del sistema que cambia espontáneamente es un verdadero estado de equilibrio o un estado cuyas funciones termodinámicas tienen los mismos valores que las de un verdadero sistema de equilibrio.

Desde la primera ley aplicada a cualquier proceso espontáneo en un sistema cerrado, tenemos\({\Delta E}^{rev}={\Delta E}^{spon}\) y\(q^{rev}+w^{rev}=q^{spon}+w^{spon}\). Dado que la temperatura del sistema y su entorno son iguales y constantes para el proceso reversible, tenemos\(q^{rev}=T\Delta S=\hat{T}\Delta S\). Siempre y cuando la temperatura del entorno sea constante, tenemos\(q^{spon}<\hat{T}\Delta S\) para el proceso espontáneo. De ello se deduce que

\[\hat{T}\Delta S+w^{rev}-w^{spon}=q^{spon}<\hat{T}\Delta S\]

de manera que\[w^{rev}<w^{spon}\] (\(\hat{T}\)constante)

Un proceso isotérmico dado realiza la mínima cantidad posible de trabajo en el sistema cuando se realiza de manera reversible. (En la Sección 7.20, encontramos este resultado para el caso especial en el que la única obra es el intercambio de trabajo presión-volumen entre un gas ideal y su entorno). Equivalentemente, un determinado proceso isotérmico produce la máxima cantidad de trabajo en el entorno cuando se realiza de manera reversible: Desde\(w^{rev}=-{\hat{w}}^{rev}\) y\(w^{spon}=-{\hat{w}}^{spon}\), tenemos\(-{\hat{w}}^{rev}<-{\hat{w}}^{spon}\) o

\[{\hat{w}}^{rev}>{\hat{w}}^{spon}\]