9.24: La energía libre cambia para un proceso espontáneo a T constante

Ahora consideremos el cambio en la energía libre de Helmholtz cuando un sistema sufre un cambio espontáneo mientras está en contacto térmico con el entorno cuya temperatura permanece constante en\(\hat{T}\). Comenzamos considerando un incremento arbitrariamente pequeño de cambio en un proceso en el que la temperatura del sistema permanece constante en\(T=\hat{T}\). El cambio en la energía libre de Helmholtz para este proceso es\({\left(dA\right)}_T=dE-TdS\). Sustitución\(dE=dq^{spon}+dw^{spon}\) da

\[{\left(dA\right)}_T=dq^{spon}+dw^{spon}-TdS\](proceso espontáneo, constante\(T\))

Reordenando, tenemos\({\left(dA\right)}_T-dw^{spon}+TdS=dq^{spon}\). Usando la desigualdad\(dq^{spon}<\hat{T}dS\), tenemos

\[{\left(dA\right)}_T-dw^{spon}+TdS<\hat{T}dS\]

Cuando estipulamos eso\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\), esto se convierte en

\[{\left(dA\right)}_T<dw^{spon}\](proceso espontáneo, constante\(T\))

donde\(dw^{spon}\) está todo el trabajo de cualquier tipo realizado en el sistema durante un pequeño incremento del proceso espontáneo. Si introducimos el requisito aún más de que el volumen sea constante, tenemos\(dw^{spon}_{PV}=0\) y\(dw^{spon}=dw^{spon}_{NPV}\). Entonces

\[{\left(dA\right)}_{TV}<dw^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(T\) y\(V\))

y si solo es posible trabajar a presión y volumen,

\[{\left(dA\right)}_{TV}<0\](proceso espontáneo, constante\(T\) y\(V\), único\(PV\) trabajo)

De nuestra discusión anterior sobre los procesos reversibles, tenemos las relaciones paralelas

\[{\left(dA\right)}_T=dw^{rev}_{net}\](proceso isotérmico reversible)

\[{\left(dA\right)}_{TV}=dw^{rev}_{NPV}\](proceso reversible a constante\(T\) y\(V\))

\[{\left(dA\right)}_{TV}=0\](proceso reversible en constante\(T\) y\(V\), solo\(PV\) trabajo)

De igual manera, bajo estas condiciones, el cambio en la energía libre de Gibbs para un proceso isotérmico espontáneo es

\[\begin{aligned} \left(dG\right)_T & =dH-TdS \\ ~& =dE+d\left(PV\right)-TdS \\ ~ & =dq^{spon}+dw^{spon}_{PV}+dw^{spon}_{NPV}+d\left(PV\right)-TdS \end{aligned}\]

Reordenando, tenemos

\[{\left(dG\right)}_T-dw^{spon}_{PV}-dw^{spon}_{NPV}-d\left(PV\right)+TdS ={dq}^{spon}<\hat{T}dS\]

y desde entonces\(T=\hat{T}=\mathrm{constant}\),

\[{\left(dG\right)}_T<dw^{spon}_{pv}+dw^{spon}_{npv}+d\left(pv\right)\](proceso espontáneo, constante\(T\))

Como lo hicimos al considerar el cambio de entalpía para un proceso espontáneo, introducimos las restricciones adicionales de que el sistema está sometido a una presión aplicada constante\(P_{applied}\), y eso a\({P=P}_{applied}\) lo largo del proceso. El trabajo irreversible de presión-volumen realizado por el entorno en el sistema se vuelve\(dw^{spon}_{PV}={-P}_{applied}dV\), y el cambio en el producto de volumen de presión se vuelve\({d\left(PV\right)=P}_{applied}dV\). La desigualdad energética libre de Gibbs se convierte

\[{\left(dG\right)}_{TP}<dw^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(P_{applied}\) y\(T\))

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen, esto se convierte en

\[{\left(dG\right)}_{TP}<0\](proceso espontáneo, constante\(P_{applied}\) y\(T\), único\(PV\) trabajo)

De nuestra discusión anterior sobre los procesos reversibles, tenemos las relaciones paralelas

\[{\left(dG\right)}_{TP}=dw^{rev}_{NPV}\](proceso reversible, constante\(P\) y\(T\))\[{\left(dG\right)}_{TP}=0\] (proceso reversible, constante\(P\) y\(T\),

solo\(PV\) trabajo)

Dado que cada uno de estos criterios de expresión diferencial se aplica a cada parte incremental de un cambio reversible que cae dentro de su alcance, tenemos los siguientes criterios para los cambios espontáneos finitos cuando la temperatura del sistema es constante:

\[{\left(\Delta A\right)}_T<w^{spon}\](proceso espontáneo, constante\(T\))

\[{\left(\Delta A\right)}_{TV}<w^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(T\) y\(V\))

\[{\left(\Delta A\right)}_{TV}<0\](proceso espontáneo, constante\(T\) y\(V\), único\(PV\) trabajo)

\[{\left(\Delta G\right)}_{TP}<w^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(P_{applied}\) y\(T\))

\[{\left(\Delta G\right)}_{TP}=0\](proceso espontáneo, constante\(P_{applied}\) y\(T\), único\(PV\) trabajo)

Si bien el desarrollo que acabamos de hacer supone que la temperatura del sistema es estrictamente constante, la validez de estas desigualdades de cambio finito no se restringe a la condición de temperatura del sistema estrictamente constante. Podemos derivar estas desigualdades de cambio finito esencialmente por el mismo argumento a partir de condiciones menos restrictivas.

Consideremos un proceso espontáneo en el que un sistema pasa del estado B al estado C mientras está en contacto con el entorno cuya temperatura permanece constante en\(\hat{T}\). Suponemos que tanto en el estado B como en el estado C la temperatura del sistema es igual a la temperatura del entorno; es decir,\(T_B=T_C=\hat{T}=\mathrm{constant}\). Sin embargo, en cualquier punto intermedio del proceso, el sistema puede tener cualquier temperatura. En los estados B y C, las energías libres de Helmholtz son\(A_B=E_B-\hat{T}S_B\) y\(A_C=E_C-\hat{T}S_C\). El cambio en la energía libre de Helmholtz es\(\left(A_C-A_B\right)=\left(E_C{-E}_B\right)-\hat{T}\left(S_C-S_B\right)\) o\({\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}=\Delta E-\hat{T}\Delta S=q^{spon}+w^{spon}-\hat{T}\Delta S\). Reordenando y usando\(q^{spon}<\hat{T}\Delta S\), tenemos

\({\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}-w^{spon}+\hat{T}\Delta S=q^{spon}<\hat{T}\Delta S\), de manera que

\[{\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}<w^{spon}\](proceso espontáneo, constante\(\hat{T}\))

Si requerimos además que el volumen del sistema permanezca constante, no hay trabajo de presión-volumen, y tenemos

\[{\left(\Delta A\right)}_{V\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(\hat{T}\) y\(V\))

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen\(w^{spon}_{NPV}=0\), y\[{\left(\Delta A\right)}_{V\hat{T}}<0\] (proceso espontáneo, constante\(\hat{T}\) y\(V\), solo\(PV\) trabajo)

Bajo los mismos supuestos de temperatura, y asumiendo que\(P_B=P_C=P_{applied}=\mathrm{constant}\), las energías libres de Gibbs son\(G_B=E_B+P_{applied}V_B-\hat{T}S_B\) y\(G_c=E_C+P_{applied}V_C-\hat{T}S_C\). Así que eso\(\left(G_C-G_B\right)=\left(E_C{-E}_B\right)+P_{applied}\left(V_C-V_B\right)-\hat{T}\left(S_C-S_B\right)\) o

\[ \begin{aligned} {\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}} & =\Delta E+P_{applied}\Delta V-\hat{T}\Delta S \\ ~ & =q^{spon}+w^{spon}_{PV}+w^{spon}_{NPV}+P_{applied}\Delta V-\hat{T}\Delta S \end{aligned}\]

El trabajo de presión-volumen es\(w^{spon}_{PV}=-P_{applied}\Delta V\). Cancelando y reordenando, tenemos

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}-w^{spon}_{NPV}+\hat{T}\Delta S=q^{spon}<\hat{T}\Delta S\]

y

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\](proceso espontáneo, constante\(\hat{T}\) y\(P\))

Si solo es posible el trabajo a presión y volumen,

\[{\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<0\](proceso espontáneo, constante\(\hat{T}\) y\(P\), único\(PV\) trabajo)

Encontramos\({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\) > para cualquier proceso espontáneo que ocurra a presión constante, mientras que el sistema está en contacto con el entorno a temperatura constante\(\hat{T}\), y en el que las temperaturas inicial y final del sistema son iguales a\(\hat{T}\). Estas son las condiciones más comunes para llevar a cabo una reacción química. Considere la situación después de mezclar reactivos no volátiles en un recipiente abierto en un baño de temperatura constante. Suponemos que la temperatura inicial de la mezcla es la misma que la del baño. La atmósfera aplica una presión constante al sistema. La reacción es un proceso irreversible. Procede espontáneamente hasta alcanzar su posición de equilibrio. Hasta que se alcanza el equilibrio, la reacción no puede ser revertida por un cambio arbitrariamente pequeño en la presión aplicada o la temperatura del entorno. \({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<w^{spon}_{npv}\)y\({\left(\Delta G\right)}_{P\hat{T}}<0\) son criterios de cambio espontáneo que se aplican a esta situación cualquiera que sea la temperatura del sistema durante cualquier parte intermedia del proceso.