9.25: Resumen- Funciones Termodinámicas como Criterios de Cambio

Para un proceso espontáneo, concluimos que el cambio de entropía del sistema debe satisfacer la desigualdad\(\Delta S+\Delta \hat{S}>\)\(0\). Para cualquier proceso que ocurra de manera reversible, concluimos que\(\Delta S+\Delta \hat{S}=0\). Por cada parte incremental de un proceso reversible que ocurre en un sistema cerrado, tenemos las siguientes relaciones:\[dE=TdS-PdV+dw^{rev}_{NPV}\]\[dH=TdS+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]\[dA=-SdT-PdV+dw^{rev}_{NPV}\]\[dG=-SdT+VdP+dw^{rev}_{NPV}\]

En constante entropía, la relación energética se convierte en:

\[{\left(dE\right)}_S=dw^{rev}_{net}\]\[{\left(\Delta E\right)}_S=w^{rev}_{net}\]

A temperatura constante, la relación de energía libre de Helmholtz se convierte en:

\[{\left(dA\right)}_T=dw^{rev}_{net}\]\[{\left(\Delta A\right)}_T=w^{rev}_{net}\]

Para procesos reversibles en los que todo el trabajo es trabajo de presión-volumen:

\[dE=TdS-PdV\]\[dH=TdS+VdP\]\[dA=-SdT-PdV\]\[dG=-SdT+VdP\]

A partir de estas ecuaciones generales, encontramos las siguientes relaciones para procesos reversibles cuando se mantienen constantes varios pares de variables:

\[{\left(dS\right)}_{EV}={-dw^{rev}_{NPV}}/{T} {\left(\Delta S\right)}_{EV}={-w^{rev}_{NPV}}/{T}\]\[{\left(dS\right)}_{HP}={-dw^{rev}_{NPV}}/{T} {\left(\Delta S\right)}_{HP}={-w^{rev}_{NPV}}/{T}\]\[{\left(dE\right)}_{SV}=dw^{rev}_{NPV} {\left(\Delta E\right)}_{SV}=w^{rev}_{NPV}\]\[{\left(dH\right)}_{SP}=dw^{rev}_{NPV} {\left(\Delta H\right)}_{SP}=w^{rev}_{NPV}\]\[{\left(dA\right)}_{TV}=dw^{rev}_{NPV} {\left(\Delta A\right)}_{TV}=w^{rev}_{NPV}\]\[{\left(dG\right)}_{TP}=dw^{rev}_{NPV} {\left(\Delta G\right)}_{TP}=w^{rev}_{NPV}\]

Si el único trabajo es la presión, el trabajo de volumen, entonces\(dw^{rev}_{NPV}=0\)\(w^{rev}_{NPV}=0\), y estas relaciones se convierten en:

\[{\left(dS\right)}_{EV}=0 {\left(\Delta S\right)}_{EV}=0\]\[{\left(dS\right)}_{HP}=0 {\left(\Delta S\right)}_{HP}=0\]\[{\left(dE\right)}_{SV}=0 {\left(\Delta E\right)}_{SV}=0\]\[{\left(dH\right)}_{SP}=0 {\left(\Delta H\right)}_{SP}=0\]\[{\left(dA\right)}_{TV}=0 {\left(\Delta A\right)}_{TV}=0\]\[{\left(dG\right)}_{TP}=0 {\left(\Delta G\right)}_{TP}=0\]

Por cada parte incremental de un proceso irreversible que ocurre en un sistema cerrado a entropía constante:

\[{dq}^{spon}<0\]

y

\[{\left(dE\right)}_S<{dw}^{spon}_{net}\]

y

\[q^{spon}<0\]

y

\[{\left(\Delta E\right)}_S<w^{spon}_{net}\]

Para un proceso irreversible a temperatura constante:

\[{dq}^{spon}<\hat{T}dS\]

y

\[{\left(dA\right)}_{\hat{T}}<{dw}^{spon}_{net}\]

y

\[q^{spon}<\hat{T}\Delta S\]

y

\[{\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}}<w^{spon}_{net}\]

Cuando ocurre un proceso irreversible con varios pares de variables mantenidos constantes, encontramos:

\[{\left(dS\right)}_{EV}>{-dw^{spon}_{NPV}}/{\hat{T}} {\left(\Delta S\right)}_{EV}={-w^{spon}_{NPV}}/{\hat{T}}\]

\[{\left(dS\right)}_{HP}>{-dw^{spon}_{NPV}}/{\hat{T}} {\left(\Delta S\right)}_{HP}>{-w^{spon}_{NPV}}/{\hat{T}}\]

\[{\left(dE\right)}_{SV}\]

\[{\left(dH\right)}_{SP}\]

\[{\left(dA\right)}_{\hat{T}V}\]

\[{\left(dG\right)}_{\hat{T}P}\]

Para procesos irreversibles en los que el único trabajo es el trabajo de presión-volumen, estas desigualdades se convierten en:

\[{\left(dS\right)}_{EV}>0 {\left(\Delta S\right)}_{EV}>0\]\[{\left(dS\right)}_{HP}>0 {\left(\Delta S\right)}_{HP}>0\]\[{\left(dE\right)}_{SV}<0 {\left(\Delta E\right)}_{SV}<0\]\[{\left(dH\right)}_{SP}<0 {\left(\Delta H\right)}_{SP}<0\]\[{\left(dA\right)}_{\hat{T}V}<0 {\left(\Delta A\right)}_{\hat{T}V}<0\]\[{\left(dG\right)}_{\hat{T}P}<0 {\left(\Delta G\right)}_{\hat{T}P}<0\]