10.3: Expresar funciones termodinámicas con otras variables independientes

Hemos encontrado expresiones diferenciales simples para\(E\),,\(S\)\(H\), A, y\(G\mathrm{\ }\) que se aplican a sistemas cerrados reversibles en los que solo es posible trabajar a presión y volumen. De\(dE = TdS + PdV\), inferimos eso\(E = E\left(S,V\right)\). De\(dH = TdS + VdP\), inferimos eso\(H = H\left(S,P\right)\). Un argumento paralelo al anterior nos lleva a la conclusión de que especificar los cambios en\(S\) y\(P\) es suficiente para especificar el cambio en el estado del sistema. De igual manera\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\), desde\(dA\mathrm{=-}SdT + PdV\) y, vemos que es suficiente especificar los cambios en cualquiera\(V\) y\(T\) o\(P\) y\(T\). Estos diferenciales totales muestran que especificar el cambio en dos funciones de estado es suficiente para especificar el cambio que ocurre en el estado de un sistema cerrado, cuando el cambio es reversible y todo el trabajo es trabajo de presión-volumen. Ahora hemos encontrado siete pares de funciones de estado que son suficientes; son\(\{S,V\}\),\(\{S,E\}\)\(\{E,V\}\), y los cuatro pares en los que elegimos una variable del conjunto\(\{S\mathrm{,\ }T\}\) y otra del conjunto\(\{P\mathrm{,\ }V\}\). Sin embargo, cada una de las ecuaciones que hemos obtenido hasta ahora utiliza un par diferente de variables independientes.

Evidentemente, deberíamos ser capaces de expresar cualquier función termodinámica utilizando varios pares de funciones de estado. Podemos hacer esto transformando las ecuaciones que ya hemos derivado. Estamos particularmente interesados en\(P\),\(V\), y\(T\) como variables independientes, porque estas cantidades se miden fácilmente para la mayoría de los sistemas. En las secciones siguientes, encontramos diferenciales exactos para\(dS\)\(dE\),\(dH\),\(dA\), y\(dG\) con\(V\)\(T\) y con\(P\) y\(T\) como las variables independientes.

Si bien especificar el cambio en algún par de variables siempre es suficiente para especificar el cambio en el estado de un sistema reversible cerrado, debemos señalar que no siempre es necesario. Si el sistema tiene sólo un grado de libertad, es suficiente especificar alguna variable única. Por ejemplo, mientras ambas fases permanezcan presentes, el cambio en el estado de una sustancia pura en el equilibrio líquido-vapor se puede especificar especificando el cambio en la temperatura, la presión, el volumen o el número de moles de cualquiera de las fases. Esto se discute más a fondo en la Sección 10.7.

En la actualidad, estamos desarrollando relaciones entre las funciones estatales que son válidas para cualquier sistema reversible cerrado en el que todo el trabajo sea trabajo de presión-volumen. Los siguientes capítulos exploran las implicaciones de estos resultados. Si la composición del sistema reversible cerrado cambia durante estos procesos, este cambio de composición no afecta las relaciones que desarrollamos aquí. Por supuesto, cualquier cambio de composición que se produzca durante un proceso reversible debe ser reversible; si los componentes del sistema pueden reaccionar, esta reacción debe estar en equilibrio durante todo el proceso. En el Capítulo 14 extendemos las relaciones que desarrollamos aquí para incluir explícitamente las composiciones molares como variables independientes. Esto nos permite expresar nuestra teoría para el equilibrio utilizando variables de composición.

En la Sección 6.10, suponemos —inferimos de la experiencia— que especificar los cambios en\(P\) y\(T\) es suficiente para especificar un cambio en el estado de un sistema de equilibrio cerrado cuya composición de fase es fija y en el que solo es posible trabajar a presión y volumen. Utilizamos esta suposición para dar una prueba parcial del teorema de Duhem. En la Sección 10.5, vemos que esta suposición es también consecuencia de la teoría que hemos desarrollado. Esta es otra comprobación de la consistencia interna de la teoría.

Por último, es el momento de considerar una pregunta que hasta ahora hemos evitado: ¿Cualquier par arbitrario de funciones de estado es un conjunto suficiente? La respuesta es no. En la Sección 10.8, encontramos que\(\{P,V\}\) ni ni\(\{S,T\}\) es un par suficiente en todos los casos.