10.4: Expresión de funciones termodinámicas con variables independientes V y T

Si elegimos\(V\) y\(T\) como las variables independientes, podemos expresar el diferencial de\(E\) como una función de\(V\) y\(T\). También tenemos la relación diferencial\(dE=TdS-PdV\). Estas expresiones para\(dE\) deben ser iguales:

\[dE = {\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_TdV + {\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_VdT = TdS + PdV\]Reordenando, encontramos un diferencial total para\(dS\) con\(V\) y\(T\) como las variables independientes:

\[dS = \frac{\mathrm{1}}{T}{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_VdT + \frac{\mathrm{1}}{T}\left[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T + P\right]dV\]

Desde el coeficiente de\(dT\), tenemos

\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V = \frac{\mathrm{1}}{T}{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V = \frac{C_V}{T}\]

donde usamos la definición\({\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_V=C_V\). (Cuando escribimos “\(C_V\),” solemos pensar en ello como una propiedad de una sustancia pura. La relación anterior es válida para cualquier sistema reversible. Cuando estamos describiendo un sistema que no es una sustancia pura,\(C_V\) es solo una abreviatura de\({\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_V\).) Desde el coeficiente de\(dV\), tenemos

\[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T = \frac{\mathrm{1}}{T}\left[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T + P\right] = {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V\]

donde utilizamos la relación\({\left({\partial S}/{\partial V}\right)}_T={\left({\partial P}/{\partial T}\right)}_V\) que encontramos en el § 1. Sustituyendo en la expresión de\(dS\), encontramos\[dS = \frac{C_V}{T}dT + {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdV\]

Ahora, desde\(dE=TdS-PdV\), tenemos

\[dE = C_VdT + \left[T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V + P\right]dV\]

Desde\(H=E+PV\), tenemos

\[ \begin{align*} dH &= dE + d\left(PV\right) \\[4pt] &= dE + {\left(\frac{\partial \left(PV\right)}{\partial T}\right)}_VdT + {\left(\frac{\partial \left(PV\right)}{\partial V}\right)}_TdV \\[4pt]&= dE + V{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdT + \left[P + V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T\right]dV \\[4pt]&= \left[C_V + V{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V\right]dT + \left[T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V + V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T\right]dV \end{align*}\]

Por supuesto, ya tenemos

\[dA\mathrm{=-}SdT + PdV\]

De\(G=H-TS\), por un argumento que es paralelo a la derivación anterior de\(dH\), obtenemos

\[dG = \left[V{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V + S\right]dT + V{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_TdV\]

Por último, podemos escribir\(P=P\left(T,V\right)\) para encontrar

\[dP = {\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdT + {\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_TdV\]

\(P\),\(T\),\(V\),\(C_V\),\({\left({\partial P}/{\partial T}\right)}_V\), y todos\({\left({\partial P}/{\partial V}\right)}_T\) son accesibles experimentalmente para cualquier sistema reversible. Si tenemos esta información para un sistema que sufre un cambio de un estado especificado por\(T_1\) y\(V_1\) a un segundo estado especificado por\(T_2\) y\(V_2\), podemos usar estas relaciones para calcular\(\Delta E\),\(\Delta S\), y\(\Delta H\). Para ello, calculamos la integral de línea apropiada a lo largo de un camino reversible. Uno de esos caminos es un cambio reversible isotérmico, a\(T_1\), de\(V_1\) a\(V_2\), seguido de un cambio de volumen constante, a\(V_2\), de\(T_1\) a\(T_2\). En principio, se puede utilizar el mismo procedimiento para calcular\(\Delta A\) y\(\Delta G\). Sin embargo, porque\(S\) aparece en los diferenciales\(\ dA\) y\(dG\), esto requiere que primero encontremos\(S\) como una función de\(V\) y\(\ T\).

Si el sistema es una sustancia pura para la que tenemos una ecuación de estado, podemos encontrar\({\left({\partial P}/{\partial T}\right)}_V\), y\({\left({\partial P}/{\partial V}\right)}_T\) por diferenciación directa. Cuando la sustancia es un gas, una ecuación de estado puede estar disponible en la literatura. Cuando la sustancia es un líquido o un sólido, estos derivados parciales aún pueden relacionarse con cantidades accesibles experimentalmente. La compresibilidad de una sustancia es el cambio en su volumen que resulta de un cambio en la presión aplicada, a una temperatura constante. La expansión térmica de una sustancia es el cambio en su volumen que resulta de un cambio en su temperatura, a una presión aplicada constante. Es conveniente convertir las mediciones de estas propiedades en funciones intensivas del estado de la sustancia expresando el cambio de volumen como una fracción del volumen original. Es decir, definimos el coeficiente de expansión térmica:

\[\alpha = \frac{\mathrm{1}}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\]

y el coeficiente de compresibilidad isotérmica:

\[\beta \mathrm{=-}\frac{\mathrm{1}}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T\]

Los coeficientes de expansión térmica y compresibilidad isotérmica están disponibles en compilaciones de datos termodinámicos para muchos líquidos y sólidos. En general, ambos coeficientes son funciones débiles de la temperatura. Tenemos

\[\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T=-\frac{1}{\beta V}\]

y

\[\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P/ \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T=\frac{\alpha }{\beta }\]

Usando estos coeficientes, podemos estimar un cambio de presión, por ejemplo, como una integral de línea de

\[dP=\left(\frac{\alpha }{\beta }\right)dT-\left(\frac{1}{\beta V}\right)dV\]