10.5: Expresión de funciones termodinámicas con variables independientes P y T

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Podemos seguir un desarrollo paralelo para expresar estas funciones termodinámicas con\(P\) y\(T\) como variables independientes. Tenemos la relación diferencial\(dH=TdS+VdP\). Nos expandimos\(\ dH\) con\(P\) y\(T\) como las variables independientes. Igualando estos, obtenemos

\[\begin{align} dH &= \left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_TdP + \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_PdT \\[4pt] &= TdS + VdP \end{align}\]

para que tengamos

\[dS = \frac{\mathrm{1}}{T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_PdT + \frac{\mathrm{1}}{T}\left[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T - V\right]dP\]

A partir del coeficiente de\(dT\) y la definición\({\left({\partial H}/{\partial T}\right)}_P=C_P\), tenemos

\[\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_P = \frac{\mathrm{1}}{T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P = \frac{C_P}{T}\]

(Cuando estamos describiendo un sistema reversible que no es una sustancia pura,\(C_P\) es solo una abreviatura de\({\left({\partial H}/{\partial T}\right)}_P\).) Del coeficiente de\(dP\) y la relación\({\left({\partial S}/{\partial P}\right)}_T=-{\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P\) que encontramos en la Sección 10.1, tenemos

\[{\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T = \frac{\mathrm{1}}{T}\left[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T - V\right] = -{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\]

Sustituyendo en la expresión de\(dS\), encontramos

\[dS = \frac{C_P}{T}dT - {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_PdP\]

Utilizando el mismo enfoque que en la sección anterior, ahora podemos obtener

\[\begin{align} dE &= \left[C_P - P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]dT - \left[{P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T + T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]dP \\[4pt] dH &= C_PdT + \left[V - T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]dP \\[4pt] dA &= -\left[S + P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]dT - {P\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_TdP \end{align}\]

y, ya tenemos

\[dG = VdP - SdT\]

Por último, podemos escribir\(V=V\left(P,T\right)\) para encontrar

\[{dV = \left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_TdP + {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_PdT\]

de manera que tenemos diferenciales totales para todas las principales funciones termodinámicas cuando se expresan como funciones de\(P\) y\(T\). Si no se conoce una ecuación de estado pero los coeficientes de expansión térmica y compresibilidad isotérmica están disponibles, tenemos\({\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_P=\alpha V\) y\({\left({\partial V}/{\partial P}\right)}_T=-\beta V\). Entonces podemos estimar un cambio de volumen, por ejemplo, como una integral de línea de

\[dV=\alpha VdT-\beta VdP\]