10.7: Reversibilidad y Variables Termodinámicas en Gerneral

Se han encontrado diferenciales totales para las principales funciones termodinámicas con\(V\)\(T\) y con\(P\) y\(T\) como variables independientes. En § 6, vemos cómo encontrar tales diferenciales,\(dM = M_xdX + M_YdY\), para cualquier par de variables independientes,\(X\mathrm{\ }\) y\(Y\). Estas ecuaciones expresan nuestra teoría física como una estructura matemática. Debido a que\(E\)\(T\)\(S\),\(P\),\(V\),\(H\),\(A\),, y\(G\) son funciones estatales, las propiedades matemáticas de las funciones estatales nos permiten obtener las relaciones\(M_X = {\left({\partial M}/{\partial X}\right)}_Y\),\(M_Y = {\left({\partial M}/{\partial Y}\right)}_X\), y\(\left({\partial M_Y}/{\partial X}\right) = \left({\partial M_X}/{\partial Y}\right)\) que encontramos en el § 1. Estas ecuaciones se aplican a procesos reversibles en sistemas cerrados cuando solo es posible trabajar a presión y volumen. El uso de estas ecuaciones para describir procesos reversibles implica una serie de ideas importantes. Consideremos cuatro casos: [GrindeQ__1_] Ninguno de\(M\),\(X\), y\(Y\) son constantes; [grindeQ__2_]\(M\) es constante, pero\(X\) e Y no lo son; [GrindeQ__3_]\(X\) es constante, pero\(M\) y no lo\(Y\) son; [GrindeQ__4_]\(X\) y\(Y\) son constantes, pero\(M\mathrm{\ }i\) s no.

Ninguno de\(\boldsymbol{M}\),\(\boldsymbol{X}\), y\(\boldsymbol{Y}\) es constante. — Las propiedades de las funciones estatales y la existencia del diferencial exacto,\(dM = M_XdX + M_YdY\) implican que\(M\) es una función de\(X\) y\(Y\),\(M = M\left(X,Y\right)\). Si\(M_X\) y\(M_Y\) son de valor único y continuos a lo largo de algún camino en el\(XY\) plano, podemos evaluar la integral de línea\(dM\) a lo largo de este camino. Dado\(M\) en un primer punto,\(M\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\), podemos encontrar\(M\) en un segundo punto,\(M\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\), mediante la evaluación de esta línea integral a lo largo de algún camino en el\(XY\) -plano entre los puntos\(\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\) y\(\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\). Dados los valores de\(X\) y\(Y\), el valor de\(\mathrm{\ }M\) se determina de manera única;\(M\left(X,Y\right)\) es una superficie bidimensional en el espacio tridimensional cuyas dimensiones son\(M\),\(X\), y\(Y\).

La\(M\left(X,Y\right)\) superficie es solo el conjunto de puntos que son accesibles al sistema en procesos reversibles en los que\(X\) y\(Y\) cambian. Por el contrario, los únicos valores de los\(M\) que son accesibles al sistema en procesos reversibles en los que\(X\) y\(Y\) el cambio corresponden a aquellos puntos que se encuentran en la superficie. En § 5, encontramos los diferenciales totales para\(dE\),\(dS\),\(dH\),\(dA\), y\(dG\) usando\(P\) y\(T\) como las variables independientes. Evidentemente, para un proceso reversible en un sistema cerrado, hay una superficie que representa cada uno de\(E\)\(S\)\(H\),\(A\),, y\(G\) sobre el\(P--T\) plano. Dado que el sistema también se caracteriza por una ecuación de estado que relaciona los valores de\(P\), V\(T\), y, también hay una superficie que representa\(V\) sobre el\(P--T\) plano.

En general, un sistema dado también puede sufrir cambios espontáneos. Supongamos que un sistema está originalmente en equilibrio a temperatura\(T_{\mathrm{1}}\) y presión\(P_{\mathrm{1}}\). Si contactamos este sistema con el entorno de alguna manera arbitraria\(\hat{T}\) y hacemos arreglos para que la presión aplicada al sistema tenga algún valor arbitrario,\(P_{applied}\), el sistema responderá, alcanzando eventualmente el equilibrio con la temperatura del sistema igual a\(\hat{T}\) y la presión del sistema igual a \(P_{applied}\). (El estado habilitado para el cambio en el que\(P_{system}\mathrm{\ }{ = P}_{\mathrm{1}}\) y\({T_{system} = T}_{\mathrm{1}}\), mientras la presión aplicada es\(P_{applied}\) y la temperatura del entorno es\(\hat{T}\), es un estado hipotético. No es un estado de equilibrio, porque\(P_{system}\mathrm{\neq }P_{applied}\) y\(T_{system}\mathrm{\neq }\hat{T}\). El estado habilitado para el cambio puede sufrir un cambio espontáneo; sin embargo, sus funciones termodinámicas tienen los mismos valores que tienen en el estado de equilibrio original, en el que\(P_{system}\mathrm{\ }{ = P}_{\mathrm{1}}\) y\({T_{system} = T}_{\mathrm{1}}\).) Dado que este cambio es espontáneo, es posible que no sea posible trazar la trayectoria del sistema en el\(P--T\) plano a medida que ocurre el cambio. Si podemos trazar la ruta en el\(P--T\) plano, la energía del sistema puede describirse como una línea en el\(E--P--T\) espacio, pero esta línea no se ubicará en la superficie del proceso reversible especificada por la función\(E = E\left(P,T\right)\). Sin embargo, podemos seleccionar trazados en el\(P--T\) plano -que conectan el punto inicial\(\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\) con el punto final\(\left(P_{applied},\hat{T}\right)\). Hay procesos reversibles que corresponden a estos caminos. Al evaluar la integral de línea para cualquier función de estado a lo largo de cualquiera de estos caminos, podemos encontrar el cambio que ocurre en la función de estado durante el proceso espontáneo.

Surgen casos en los que no\(M\) es de un solo valor ni es continuo a lo largo de algunos o todos los caminos que conectan puntos\(\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\) y\(\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right)\). Entonces\(M_X\) o\(M_Y\) puede no existir para algunos puntos\(\left(X,Y\right)\). En este caso, puede que no sea posible evaluar la integral de línea para encontrar el cambio\(M\left(X_{\mathrm{2}},Y_{\mathrm{2}}\right) + M\left(X_{\mathrm{1}},Y_{\mathrm{1}}\right)\). Esto puede ocurrir cuando hay un cambio de fase. Si\(\left(P_{vp},T_{bp}\right)\) especifica un estado de equilibrio líquido-vapor, la entalpía del sistema no es de valor único. A continuación, consideramos las superficies termodinámicas del agua cuando se produce un cambio de fase. En el § 8, vemos que\(M\mathrm{\ }\) puede no ser de un solo valor cuando\(V\) y\(P\) o cuando\(T\) y\(S\) son las variables independientes.

\(\boldsymbol{M}\)es constante,\(\boldsymbol{X}\) y no lo\(\boldsymbol{Y}\) son. — Si\(M\) es constante, tenemos\(dM\mathrm{=0}\). Si\(X\) y no\(Y\) son constantes, si\(M_X\) y\(M_Y\) están definidos, y si\(M_Y\mathrm{\neq }\mathrm{0}\), podemos aplicar la regla de división para obtener

\[{\left(\frac{\partial Y}{\partial X}\right)}_M\mathrm{=-}\frac{M_X}{M_Y}\]

Tales relaciones son útiles. En el Capítulo 12, discutimos las ecuaciones de Clapeyron y Clausius-Clapeyron, que obtenemos del\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\) uso de este argumento.

\(\boldsymbol{X}\)es constante,\(\boldsymbol{M}\) y no lo\(\boldsymbol{Y}\) son. — Si\(X\) es constante, tenemos\(dX\mathrm{=0}\). En lugar de\(dM = M_XdX + M_YdY\),, tenemos,\(dM = M_XdX\), y debemos preguntarnos si\(M\) es efectivamente expresable en función de\(Y\) sólo. Si se\(M\) puede expresar como una función de\(Y\) solo, para que\(M_Y\) sea de un solo valor y continuo, podemos integrar para encontrar

\[M_{\mathrm{2}} + M_{\mathrm{1}} = \int^{Y_{\mathrm{2}}}_{Y_{\mathrm{1}}}{M_Y}dY\]

\(\boldsymbol{X}\)y\(\boldsymbol{Y}\) son constantes,\(\boldsymbol{M}\) no son constantes. — Un caso interesante e importante surge cuando\(X\) y\(Y\) son constantes, pero no\(M\) es constante. Cuando\(X\) y\(Y\) son constantes,\(dX=dY=0\), y de\(dM=M_XdX+M_YdY\), se deduce que\(dM=0\). Sin embargo, podemos identificar fácilmente procesos en los que algunos estados funcionan,\(M\), cambian mientras que dos (o más) otros,\(X\) y\(Y\), permanecen constantes. En este caso, es claro que\(X\) y no\(Y\) son suficientes para modelar el cambio en\(M\). Recordemos de nuestra discusión del Teorema de Duhem que, si bien dos variables independientes son suficientes para describir un proceso reversible en el que el trabajo presión-volumen es el único trabajo, qué par de variables es adecuado depende del sistema.

A continuación discutimos la vaporización reversible del agua a constante\(P\) y\(T\). Para este proceso tenemos\(dG=0\). No obstante, eso lo sabemos\(dS>0\). Para variables independientes\(P\) y\(T\), nuestras expresiones diferenciales para\(dG\) y\(dS\) son

\[dG=VdP-SdT\]y\[dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_PdT-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_TdP\]

Establecer\(dP=dT=0\) en estas ecuaciones da correctamente\(dG=0\); sin embargo,\(dS=0\) es falso. Evidentemente, las variables\(P\) y no\(T\) son suficientes para modelar el cambio de entropía en este proceso.

Sin embargo, a constantes\(P\) y\(T\), variables\(V\) y\(T\) son adecuadas. Tenemos

\[dS=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_VdT+{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdV\]

En la Sección 12.10 desarrollamos la ecuación Clausius-Clapeyron para este proceso de vaporización; encontramos

\[\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\frac{P{\Delta }_{vap}\overline{H}}{RT^2}\]

(\({\Delta }_{vap}\overline{H}\)es la entalpía de vaporización por mol.) Dado que el volumen del sistema es esencialmente el volumen de la fase gaseosa, tenemos, asumiendo que el vapor se comporta como un gas ideal,\(V={n_gRT}/{P}\), y

\[dV=\frac{RT}{P}dn_g\]

La ecuación de entropía se convierte entonces

\[\begin{aligned} dS & = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdV \\ ~ & =\frac{P{\Delta }_{vap}\overline{H}}{RT^2} \cdot \frac{RT}{P}dn_g \\ ~ & =\frac{\Delta _{vap}\overline{H}}{T} dn_g \end{aligned}\]

de manera que el cambio de entropía para este proceso reversible sea directamente proporcional al número de moles de vapor producidos.

Vemos que debemos introducir una variable extensa para modelar el cambio de entropía en el proceso de vaporización. El volumen del sistema sirve para este propósito, aunque terminamos expresando este volumen en términos del número de moles de vapor en el sistema.

Desde otra perspectiva, podemos escribir la entropía en función de\(P\),\(T\), y\(n_g\):\(S=S\left(P,T,n_g\right)\). Entonces

\[dS=\frac{1}{T} \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_PdT- \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_TdP+ \left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}dn_g\]

que se convierte

\[\left(dS\right)_{PT}= \left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}dn_g\]

con

\[\left(\frac{\partial S}{\partial n_g}\right)_{PT}=\frac{\Delta _{vap}\overline{H}}{T}\]

En el Capítulo 14 extendemos todos nuestros modelos termodinámicos para incluir variables que especifiquen la composición del sistema, el número de moles de las sustancias presentes en el sistema.

Superficies termodinámicas en la vaporización reversible del agua

Para ilustrar el hecho de que\(dT = dP\mathrm{=0}\) tiene implicaciones diferentes para\(dS\) que para\(dG\), consideremos la vaporización reversible de un mol de agua a constante\(P\) y\(T\). \(\mathrm{\Delta }G\)pues este proceso es cero, pero\(\mathrm{\Delta }S\) y no lo\(\mathrm{\Delta }H\) son. Podemos describir un sistema compuesto por un mol de agua líquida utilizando presión y temperatura como variables independientes. Existe un amplio rango de valores de presión y temperatura que es consistente con que el sistema permanezca completamente líquido. Cada combinación de presión y temperatura a la que el sistema permanece completamente líquido se puede alcanzar mediante un proceso reversible a partir de cualquier otra combinación de presión y temperatura. Por cada combinación de presión y temperatura dentro de este rango, hay uno y solo un valor para cada otra función termodinámica. Al elegir la función de entalpía para ser específica, podemos decir que el conjunto de puntos de entalpía, presión-temperatura para los que el sistema permanece completamente líquido, es una superficie termodinámica sobre la que es posible un cambio reversible.

Podemos decir todas estas mismas cosas sobre un sistema que consiste en un mol de agua gaseosa. Por supuesto, la superficie de entalpía para el agua gaseosa es una superficie diferente de la superficie de entalpía para el agua líquida. A cualquier temperatura dada, hay una presión a la que el agua líquida y gaseosa están en equilibrio. Por encima de esta presión, el sistema es completamente líquido; debajo de él, el sistema es completamente gaseoso. La superficie de entalpía del líquido se encuentra sobre una parte diferente del plano de presión y temperatura que la del gas. (Si el líquido se puede sobrecalentar o el gas se puede sobreenfriar, una presión y temperatura dadas pueden estar representadas por un punto en las superficies de entalpía tanto para el líquido puro como para el gas puro). La superficie de entalpía para el sistema gaseoso se encuentra a energías más altas que la del sistema líquido; las dos superficies de entalpía no se cruzan.

Para transformar reversiblemente el agua líquida pura en agua gaseosa pura, debemos movernos sobre la superficie de entalpía del líquido a una presión y temperatura a la que el líquido y el gas estén en equilibrio. A esta presión y temperatura, podemos aumentar reversiblemente el volumen del sistema, provocando la vaporización reversible del agua líquida, y podemos continuar con este proceso hasta que todo el líquido haya sido vaporizado. Cuando todo el líquido ha sido vaporizado, el sistema se encuentra en la superficie de entalpía del gas. A partir de entonces, podemos cambiar la presión y temperatura del sistema para cambiar reversiblemente el estado del gas puro. Si bien podemos describir este proceso en términos de los sucesivos cambios que imponemos a las funciones estatales de un sistema que consiste en un mol de agua, estamos considerando tres sistemas diferentes cuando describimos el proceso global desde la perspectiva que ofrece la regla de fase de Gibbs.

1. El primer sistema es un mol de líquido puro. Este sistema tiene una fase. Hay dos grados de libertad, que tomamos para ser presión y temperatura.
2. El segundo sistema es un mol de agua, de la cual\(x_{\ell }\) mol es líquido y\(\mathrm{1-}x_{\ell }\) mol es gas, en equilibrio, a una presión y temperatura fijas. En el proceso de vaporización, la presión y la temperatura son constantes mientras que el volumen del sistema aumenta (\(x_{\ell }\)disminuye) reversiblemente. El mol de agua es descrito por este sistema desde el momento en que aparece la primera burbuja de gas hasta el momento en que se vaporiza la última gota de líquido. Hay dos fases y un grado de libertad. Cuando vaporizamos reversiblemente el agua a una presión y temperatura fijas, una variable debe describir la composición: Podemos tomarla como el volumen del sistema o la fracción molar líquida,\(x_{\ell }\). (Por supuesto, podemos vaporizar reversiblemente el agua en un proceso en el que la presión, la temperatura y la composición cambian; sin embargo, debido a que solo hay un grado de libertad, especificar un cambio de temperatura determina de manera única el cambio de presión, y a la inversa. En\(H--P--T\) el espacio, un sistema de vaporización reversible traza una trayectoria en un plano vertical entre las superficies de entalpía del líquido y el gas. Si la presión y la temperatura son constantes, esta trayectoria es una línea vertical. Si la reversibilidad se logra a través de la variación sincrónica de presión y temperatura, la trayectoria no es vertical, sino que permanece en un plano vertical).
3. El tercer sistema describe el mol de agua después de que toda el agua se haya convertido en gas. Este sistema tiene una fase y dos grados de libertad, que nuevamente tomamos para ser presión y temperatura.

Podemos decir que esta descripción de la conversión reversible de agua líquida en agua gaseosa involucra tres\(H-P-T\) colectores gibbsianos. Dos de estas son las superficies de entalpía para el gas y el líquido. El tercero es una línea de entalpías a presión y temperatura constantes; los puntos sucesivos en esta línea representan diferentes fracciones molares de agua líquida.

Podemos rastrear la conversión reversible de un mol de agua líquida pura en gas puro en otras superficies termodinámicas. Por ejemplo, si consideramos la entalpía como una función del volumen y la temperatura, todo el proceso se puede rastrear en una sola\(H\left(V,T\right)\) superficie; es decir, cada volumen—punto de temperatura,\(\left(V,T\right)\), especifica un estado único del sistema, y a la inversa.

Cuando utilizamos la presión y la temperatura como variables independientes, la energía libre de Gibbs proporciona el criterio de reversibilidad. A diferencia de las superficies de entalpía correspondientes, que nunca se encuentran, las superficies de energía libre de Gibbs para el líquido puro y el gas puro se cruzan a lo largo de una línea de valores de presión y temperatura. A una presión y temperatura de equilibrio, el cambio de energía libre de Gibbs para la vaporización reversible del agua es cero, lo que significa que la energía libre de Gibbs para un mol de agua líquida es la misma que la energía libre de Gibbs para un mol de agua gaseosa a esa presión y temperatura.

Cuando trazamos la conversión reversible de un mol de agua líquida en un mol de agua gaseosa en las superficies de energía libre de Gibbs, el punto que representa el estado del mol de agua se mueve sobre la superficie de energía libre de Gibbs del líquido desde la presión inicial y la temperatura hasta la presión-temperatura línea de equilibrio. La línea de equilibrio presión-temperatura está formada por la intersección de la superficie de energía libre de Gibbs del líquido con la superficie de energía libre de Gibbs del gas. (La proyección de esta línea de intersección sobre el\(P--T\) plano -es una línea de puntos en el\(P--T\) plano -que satisface la relación diferencial\(\mathrm{0=-}{\mathrm{\Delta }}_{vap}SdT + {\mathrm{\Delta }}_{vap}VdP\). El punto\(P\mathrm{\ =\ 1\ }\mathrm{atm}\),\(T = \mathrm{373.15\ K}\), yace en esta línea.)

La conversión de líquido en gas puede ocurrir mientras que el mol de agua permanece en el mismo punto de presión, temperatura, espacio de energía libre de Gibbs, y las fracciones molares,\(x_{\ell }\) y\(\mathrm{1-}x_{\ell }\), varían continuamente en el rango\(\mathrm{0<}x_{\ell }\mathrm{<1}\). Durante este proceso de vaporización reversible\(dG = dT = dP\mathrm{=0}\),, mientras\({\mathrm{\Delta }}_{vap}V\mathrm{>0}\)\({\mathrm{\Delta }}_{vap}H\mathrm{>0}\), y\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\mathrm{>0}\). (Encontramos\({\mathrm{\Delta }}_{vap}H\) y\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\) midiendo el calor requerido para vaporizar un mol de agua a\(P\) y\(T\). Entonces\(q_P = {\mathrm{\Delta }}_{vap}H\), y\({q_P}/{T} = {\mathrm{\Delta }}_{vap}S\). Dado que el proceso es reversible, tenemos\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S\mathrm{=-}{\mathrm{\Delta }}_{vap}\hat{S}\), y\({\mathrm{\Delta }}_{vap}S + {\mathrm{\Delta }}_{vap}\hat{S}\mathrm{=0}\).) Cuando se completa la conversión de líquido a gas, los cambios reversibles en el mol de agua gaseosa corresponden al movimiento de un punto en la superficie de energía libre de Gibbs del gas.