10.10: La dependencia del Cv en el volumen y de la Cp en la presión

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Las capacidades de calor de una sustancia aumentan con la temperatura. La tasa de incremento disminuye a medida que aumenta la temperatura. Para lograr una precisión adecuada en los cálculos, a menudo necesitamos saber cómo las capacidades térmicas dependen de la temperatura. En contraste, la dependencia de las capacidades térmicas de la presión y el volumen suele ser insignificante; es decir, la\(C_V\) dependencia de\(V\) y la\(C_P\) dependencia de ellos generalmente\(P\) puede ignorarse. Sin embargo, necesitamos saber cómo encontrarlos.

Una ecuación exacta para la dependencia de\(C_V\) on\(V\) sigue fácilmente de\(dS\) expresada como una función de\(dT\) y\(dV\)

\[dS=\frac{C_V}{T}dT+{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_VdV\]

Dado que las derivadas mixtas del segundo parcial deben ser iguales, tenemos

\[{\left[\frac{\partial }{\partial V}\left(\frac{C_V}{T}\right)\right]}_T = {\left[\frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V\right]}_V\]

y por lo tanto

\[\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial^{\mathrm{2}}P}{\partial T^{\mathrm{2}}}\right)_V\]

Del mismo modo, la dependencia de\(C_P\) on\(dS\) se\(P\) desprende de expresada en función de\(dT\) y\(dP\),

\[dS = \frac{C_P}{T}dT + {\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_PdP\]Equiparando los derivados mixtos de segundo parcial, tenemos

\[\left[\frac{\partial }{\partial P}\left(\frac{C_P}{T}\right)\right]_T = \left[ + \frac{\partial }{\partial T}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P\right]_P\]

y por lo tanto

\[\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)_T = -T\left(\frac{\partial ^{\mathrm{2}}V}{\partial T^{\mathrm{2}}}\right)_P\]

Para un gas ideal, se deduce que\(C_V\) es independiente de\(V\), y\(C_P\) es independiente de\(P\).

Cuando utilizamos el coeficiente de expansión térmica para describir la variación de volumen con la temperatura, tenemos\[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P=\alpha V\]

Cuando es adecuado aproximarse\(\alpha\) como una constante, otra diferenciación parcial con respecto a la temperatura da

\[{\left(\frac{\partial C_P}{\partial P}\right)}_T = -T{\left(\frac{\partial \left(\alpha V\right)}{\partial T}\right)}_P = -{\alpha }^{\mathrm{2}}TV\]

Dado que normalmente\(\mathrm{\alpha }\) es pequeño, este resultado predice una dependencia débil de\(C_P\) on\(P\). Si\(\mathrm{\alpha }\) y ambos\(\mathrm{\beta }\) se aproximan adecuadamente como constantes, tenemos desde

\[{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V=\frac{\alpha }{\beta }\]que\[{\left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)}_T = T{\left(\frac{\partial \left({\alpha }/{\beta }\right)}{\partial T}\right)}_V\mathrm{=0}\]