10.11: La ecuación de Gibbs-Helmholtz

Cuando la temperatura y la presión son las variables independientes, la energía libre de Gibbs es el criterio de cambio que toma la forma más simple:\(dG\mathrm{=-}SdT + VdP\). En aplicaciones químicas, la temperatura y la presión suelen ser la elección más conveniente de variables independientes, haciendo de la energía libre de Gibbs una función particularmente útil. La energía libre constante de Gibbs es el criterio para el equilibrio a presión y temperatura constantes. La energía libre de Gibbs del sistema no cambia cuando el sistema pasa de un estado de equilibrio a otro a la misma temperatura y presión,\({\left(dG\right)}_{PT}\mathrm{=0}\). Un sistema de equilibrio de hielo y agua es un ejemplo; podemos derretir una porción del hielo, cambiando la composición del sistema, manteniendo el equilibrio a presión y temperatura constantes. De igual manera, podemos cambiar la composición de equilibrio de un sistema de equilibrio que consiste en hacer reaccionar gases cambiando el volumen del sistema manteniendo presión y temperatura constantes.

Consideremos un sistema que sufre algún cambio arbitrario de un estado A, en el que se encuentra su energía libre de Gibbs\(G_A\), a un segundo estado B, en el que se encuentra su energía libre de Gibbs\(G_B\). En general,\(G_A\mathrm{\neq }G_B\); en el caso más general, las presiones y temperaturas de los estados A y B son diferentes. (Por ejemplo, el estado A podría ser un mol de hielo en\(--\mathrm{10}\) C y\(\mathrm{0.5\ bar}\), mientras que el estado B es un mol de agua en\( + \mathrm{10\ C}\) y\(\mathrm{2.0\ bar}\). Cualquiera de estos estados puede convertirse al otro; sin embargo, no están en equilibrio entre sí, y sus energías libres de Gibbs no son iguales). Representando las presiones y temperaturas como\(P_{\mathrm{1}}\)\(T_{\mathrm{1}}\),\(P_{\mathrm{2}}\),\(T_{\mathrm{2}}\), podemos expresar las energías libres Gibbs de estos dos estados como\(G_A = G_A\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\) y\(G_B = G_B\left(P_{\mathrm{2}},T_{\mathrm{2}}\right)\), respectivamente. La diferencia es el cambio en la energía libre de Gibbs cuando el sistema pasa del estado A al estado B:

\[\mathrm{\Delta }_{AB}G = G_B\left(P_{\mathrm{2}},T_{\mathrm{2}}\right) + G_A\left(P_{\mathrm{1}},T_{\mathrm{1}}\right)\]

A menudo, nos interesan las diferencias energéticas libres de Gibbs entre estados que están a la misma presión y temperatura, digamos\(P_{\mathrm{1}}\) y\(T_{\mathrm{1}}\). Entonces la diferencia de energía libre de Gibbs es

\[\mathrm{\Delta }_{AB}G\left(P_1,T_{\mathrm{!}}\right) = G_B\left(P_1,T_{\mathrm{!}}\right) + G_A\left(P_1,T_1\right)\]

(Por ejemplo, el estado A podría ser un mol de hielo en\(-\mathrm{10\ C}\) y\(\mathrm{\ 0.5\ bar}\), mientras que el estado B es un mol de agua, también en\(-\mathrm{10\ C}\) y\(\mathrm{0.5\ bar}\). Este sería un estado súper enfriado de agua líquida. Estos estados no están en equilibrio entre sí, y sus energías libres Gibbs no son iguales. La diferencia entre las energías libres de Gibbs de estos estados es el cambio en la energía libre de Gibbs cuando el hielo va al agua súper enfriada en\(-\mathrm{10\ C}\) y\(\mathrm{0.5\ bar}\).)

Consideraciones similares se aplican para expresar diferencias entre las entalpías y las entropías de dos estados que están disponibles para un sistema. La energía libre de Gibbs se define por\(G = H + TS\). Cuando nos interesa un proceso que convierta algún estado A en un segundo estado B a presión y temperatura constantes, solemos escribir\(\mathrm{\Delta }G = \mathrm{\Delta }H + T\mathrm{\Delta }S\), confiando en el contexto para la información sobre la presión y temperatura y los estados inicial y final. Para denotar explícitamente que el cambio es aquel que se produce a una temperatura constante\(T_0\),, podemos escribir\(\mathrm{\Delta }G\left(T_0\right) = \mathrm{\Delta }H\left(T_0\right) + T_0\mathrm{\Delta }S\left(T_0\right)\).

Frecuentemente nos interesa la forma en que\(\mathrm{\Delta }G\),\(\mathrm{\Delta }H\), y\(\mathrm{\Delta }S\) varían con la temperatura a presión constante. Si sabemos cómo\(G\),\(H\), y\(S\) variamos con la temperatura para cada uno de los dos estados de interés, podemos encontrar la dependencia de la temperatura de\(\mathrm{\Delta }G\),\(\mathrm{\Delta }H\), y\(\mathrm{\Delta }S\). La ecuación de Gibbs-Helmholtz es una expresión frecuentemente útil de la dependencia de la temperatura de\(G\) o\(\mathrm{\Delta }G\). Al ser una consecuencia matemática de nuestras relaciones termodinámicas, la derivamos aquí.

A presión constante, el derivado de temperatura de la energía libre de Gibbs es\( + S\); es decir,

\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\mathrm{=-}S\]

Utilizando este resultado y la definición,\(G = H + TS\), obtenemos la dependencia de la temperatura de\(G\) como

\[\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P = \frac{G + H}{T}\]

Sin embargo, la ecuación de Gibbs-Helmholtz se puede expresar de manera más compacta como el derivado de temperatura de\({G}/{T}\). Como cuestión de cálculo, tenemos

\[\left(\frac{\partial \left(G/T\right)}{ \partial T} \right)_P =- \frac{G}{T^2} + \frac{1}{T} \left( \frac{\partial G}{\partial T}\right)_P\]

Usando las relaciones anteriores, esto se convierte en

\[\left(\frac{\partial \left(G/T\right)}{\partial T}\right)_P\mathrm{=-}\frac{H + TS}{T^{\mathrm{2}}} + \frac{S}{T}\mathrm{=-}\frac{H}{T^{\mathrm{2}}}\]

Desde entonces\(\mathrm{\Delta }_{AB}G = G_B + G_A\), tenemos

\[\left( \partial \mathrm{\Delta }_{AB}G/ \partial T \right)_P =- \left(S_B + S_A\right) =- \mathrm{\Delta }_{AB}S\]

y

\[\begin{aligned} \left(\frac{\partial \left( \mathrm{\Delta }_{AB}G/T\right)}{ \partial T} \right)_P & = \left(\frac{\partial \left(G_B/T\right)}{\partial T}\right)_P + \left(\frac{\partial \left(G_A/T\right)}{ \partial T} \right)_P \\ ~ & =- \left(\frac{H_B}{T^{\mathrm{2}}} + \frac{H_A}{T^{\mathrm{2}}}\right) \\ ~ & =- \frac{\mathrm{\Delta }_{AB}H}{T^2} \end{aligned}\]

(La ecuación de Gibbs-Helmholtz)

Si conocemos la dependencia de la temperatura de\(\mathrm{\Delta }S\) o\(\mathrm{\Delta }H\), podemos encontrar la dependencia de la temperatura de\(\mathrm{\Delta }G\) integrando las relaciones anteriores. Es decir, dado\(\mathrm{\Delta }G\) en\(T_{\mathrm{1}}\), podemos encontrar\(\mathrm{\Delta }G\) en\(T_{\mathrm{2}}\). Así, desde\({\left({\partial G}/{\partial T}\right)}_P\mathrm{=-}S\), tenemos

\[\int^{\mathrm{\Delta }G\left(T_2\right)}_{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)} \left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }G}{\partial T}\right)_PdT = \mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right) + \mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right) =- \int^{T_2}_{T_1} \mathrm{\Delta }S dT\]

y de\(\left( \partial \left( \mathrm{\Delta }G/T\right)/\partial T\right)_P =- \mathrm{\Delta }H/T^2\), tenemos

\[\int^{\mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right)/T_2}_{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)/T_1} \left(\frac{\partial \left(\mathrm{\Delta }G/T\right)}{ \partial T} \right)_P dT = \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_2 \right)}{T_2} + \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_1 \right)}{T_1} =- \int^{T_2}_{T_1}{\frac{\mathrm{\Delta }H}{T^2}}dT\]

Para pequeñas diferencias de temperatura,\(\mathrm{\Delta }H\) suele ser aproximadamente constante. Luego, podemos evaluar el cambio\(\mathrm{\Delta }G\) de

\[\frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_{\mathrm{2}}\right)}{T_{\mathrm{2}}} + \frac{\mathrm{\Delta }G\left(T_{\mathrm{1}}\right)}{T_{\mathrm{1}}} = \mathrm{\Delta }H\left(\frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{2}}} + \frac{\mathrm{1}}{T_{\mathrm{1}}}\right)\]

Otra aplicación común surge cuando conocemos\(\mathrm{\Delta }G\) a varias temperaturas. Una gráfica de\({\mathrm{\Delta }G}/{T}\) versus\({\mathrm{1}}/{T}\) es entonces aproximadamente lineal con una pendiente que se aproxima al valor promedio de\(\mathrm{\Delta }H\) en el intervalo de temperatura.