10.12: La Segunda Ley y las Propiedades de los Gases Ideales

Hacemos un uso extensivo del principio de que la energía de un gas ideal depende solo de la temperatura cuando solo es posible el trabajo a presión y volumen. En el Capítulo 2, consideramos el experimento de Joule, que proporciona evidencia débil de que este principio es correcto. En el experimento Joule no se observa cambio de temperatura durante la expansión libre adiabática de un gas cuyo comportamiento es aproximadamente ideal a la temperatura y presión iniciales. Si bien esta observación apoya el principio, la precisión alcanzable en el experimento de Joule es pobre. De lo contrario, la evidencia más convincente de este principio que hemos desarrollado es la relación teórica entre el producto presión-volumen de un modelo de gas ideal y la velocidad cuadrática media de sus moléculas. Derivamos esta relación de la ley de distribución de Maxwell-Boltzmann para velocidades de gas y utilizamos la ecuación de gas ideal para encontrar que la velocidad media al cuadrado depende solo de la temperatura.

Para apreciar la importancia de este principio, revisemos algunos de los pasos importantes en nuestro desarrollo de la segunda ley. En el Capítulo 7, observamos que, dado que su energía depende sólo de la temperatura,\(C_V\) para un gas ideal también debe depender sólo de la temperatura; esto se desprende inmediatamente de la definición,\(\ C_V={\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_V\). En el Capítulo 9, utilizamos la conclusión de que\(C_V\) depende solo de la temperatura en nuestro desarrollo de las relaciones entre el calor, el trabajo, el volumen y los cambios de temperatura para un gas ideal que atraviesa un ciclo de Carnot. Al considerar estas relaciones, observamos que los valores de los términos\({q^{rev}}/{T}\) para los pasos en este ciclo suman a cero, como se requiere para una función de estado. Esto nos lleva a definir la entropía por la expresión diferencial\(dS=dq^{rev}/T\) y a inferir que la entropía así definida es una función de estado. Razonando a partir de la afirmación basada en máquinas de la segunda ley, concluimos que esta inferencia es correcta.

Que la energía de un gas ideal dependa únicamente de la temperatura es, por lo tanto, de importancia central para la consistencia interna de la teoría termodinámica que hemos desarrollado. Es fácil demostrar esta consistencia interna. A partir de la ecuación de gas ideal y las relaciones desarrolladas anteriormente en este capítulo, podemos demostrar que las cantidades\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_T\)\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial V}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial C_V}/{\partial V}\right)}_T\), y\({\left({\partial C_P}/{\partial P}\right)}_T\) son todas idénticamente cero.

El hecho de que nuestra teoría pase esta prueba de consistencia interna es independiente de las propiedades de los gases reales. No obstante, como queremos hacer predicciones sobre el comportamiento de los gases reales, necesitamos poder medir estas cantidades para gases reales. Además, como queremos entender las propiedades de los gases reales en términos de sus características moleculares, queremos poder interpretar estas cantidades para gases reales utilizando modelos de gas real que expliquen las diferencias entre las moléculas de gas reales y las moléculas de gas ideales. La ecuación de estado de van der Waals proporciona un modelo simple para los efectos de interacciones moleculares atractivas y repulsivas. En la siguiente sección, primero consideramos argumentos cualitativos simples sobre los efectos de las interacciones intermoleculares en la energía de un gas real. Luego investigamos estos efectos para un gas van der Waals. Vemos que el modelo de van der Waals y nuestros argumentos cualitativos son consistentes.