10.13: La segunda dependencia de la Energía y la Entalpía de Un Gas Real

Consideremos los efectos que deben tener las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión en la libre expansión adiabática\(\left(P_{applied}=0\right)\) de un gas real. En tal expansión, no se puede intercambiar energía entre el gas y sus alrededores.

Supongamos que las moléculas del gas son atraídas entre sí. Entonces se debe gastar energía para separar las moléculas a medida que se produce la expansión. (Para lograr la expansión, se debe trabajar contra las fuerzas atractivas intermoleculares). Dado que el sistema no puede obtener esta energía de su entorno, debe obtenerse disminuyendo la energía cinética traslacional (y la energía rotacional y vibracional) de las propias moléculas de gas. Esto significa que la temperatura del gas debe disminuir durante la expansión.

Por el contrario, si las moléculas se repelen entre sí, la energía se libera a medida que se produce la expansión, y la temperatura del gas aumenta durante la expansión. La temperatura puede permanecer sin cambios después de la expansión libre adiabática solo si los efectos de las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión se compensan entre sí exactamente.

Podemos expresar estas conclusiones con mayor precisión diciendo que esperamos\({\left({\partial T}/{\partial P}\right)}_E\mathrm{>0}\) si las fuerzas de atracción dominan las interacciones intermoleculares. Esperamos\({\left({\partial T}/{\partial P}\right)}_E\mathrm{<0}\) si dominan las fuerzas de repulsión. Ahora, como cuestión de matemáticas, tenemos

\[{{{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\mathrm{=-}\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_E\]

Por experiencia, aumentar la temperatura de cualquier gas a presión constante siempre aumenta la energía del gas; es decir, observamos\({\left({\partial E}/{\partial T}\right)}_P\mathrm{>0}\). De ello se deduce que podemos esperar

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T<0\]

(la atracción domina)

cuando las fuerzas intermoleculares de atracción dominan y

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\mathrm{>0}\]

(la repulsión domina)

cuando dominan las fuerzas de repulsión.

En el experimento Joule, se permite que un gas se expanda a un contenedor inicialmente evacuado. El experimento Joule es una prueba directa de estas ideas; sin embargo, como hemos señalado, es difícil de llevar a cabo con precisión. Afortunadamente, una simple modificación del experimento Joule produce un experimento mucho más sensible. En lugar de permitir que el gas se expanda libremente en un volumen fijo, permitimos que se expanda adiabáticamente contra una presión constante aplicada. Este es el experimento de Joule-Thomson. En la siguiente sección, mostramos que la entalpía del gas no cambia en dicho proceso. Medimos el cambio de temperatura a medida que el gas se expande adiabáticamente desde una presión inicial, constante, superior a una presión final, constante, menor. Dado que este proceso ocurre con entalpía constante, el experimento de Joule-Thomson mide

\[{\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H\]

de la que podemos obtener

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T\]

Para interpretar el experimento de Joule-Thomson en términos de fuerzas intermoleculares, necesitamos demostrar que

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T<0\]

(la atracción domina)

a presiones y temperaturas donde dominan las fuerzas intermoleculares de atracción y

\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T>0\]

(la repulsión domina)

donde dominan las fuerzas de repulsión. Para hacer esto usando un modelo matemático explícito para un gas real, encontremos

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T\]y\[{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T\]

para un gas van der Waals. Escribir la ecuación de van der Waals en términos del volumen molar\(\left(P+{a}/{{\overline{V}}^2}\right)\left(\overline{V}-b\right)=RT\), e introducir

\[\gamma \left(P,\overline{V}\right)=P-\frac{a}{{\overline{V}}^2}+\frac{2ab}{{\overline{V}}^3}\]

para que podamos expresar los resultados de manera más compacta, encontramos

\[{\left(\frac{\partial P}{\partial \overline{V}}\right)}_T\mathrm{=-}\frac{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}{\overline{V} + b}\]para que\[{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial P}\right)}_T\mathrm{=-}\frac{\overline{V} + b}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\] y\[{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P = \frac{R}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

Sustituyendo en resultados que desarrollamos en la Sección 10.5, tenemos

\[\left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial P}\right)_T =-P\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial P}\right)_T - T \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_P =- \frac{a\left(\overline{V} - b\right)}{\overline{V}^2 \gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

y

\[\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)_T = \overline{V} + T \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_P = \overline{V} + \frac{RT}{\gamma \left(P,\overline{V}\right)}\]

Introducimos la ecuación de van der Waals en la Sección 2.12. Por el argumento que hacemos ahí, el\(\left(P+a/ \overline{V}^2 \right)\) término modela los efectos de interacciones intermoleculares atractivas cuando\(a>0\). Por un argumento paralelo, podemos ver que modela los efectos de las interacciones repulsivas cuando\(a<0\). \(b\)Los parámetros modelan los efectos de las interacciones repulsivas intermoleculares que entran en juego cuando las moléculas entran en contacto entre sí. Para los propósitos actuales, podemos considerar moléculas para las cuales\(b=0\); esto simplifica nuestras ecuaciones sin afectar la descripción que dan de los fenómenos que son de interés actual.

Esto nos da un modelo en el que los efectos de las interacciones intermoleculares son descritos por los valores de un solo parámetro que tiene una interpretación física directa. Así, podemos escribir

\[\left(P + a/ \overline{V}^2 \right)\overline{V} = RT\]

describir un gas de moléculas punto-masa que experimentan fuerzas intermoleculares. Cuando\(a>0\), estas fuerzas son atractivas; cuando\(a<0\) son repulsivas. (Para cualquier gas real dado, nuestra ecuación solo puede ser una aproximación que sea válida en un rango limitado de condiciones. En algunos rangos,\(a>0\); en otros,\(a<0\).) Con\(b=0\) debemos tener

\[\gamma \left(P,\overline{V}\right)=P-\frac{a}{\overline{V}^2}>0\]

(Si\(\gamma \left(P,\overline{V}\right)\le 0\), tenemos\(\left( \partial P/ \partial \overline{V}\right)_T\ge 0\). Por experiencia, la presión de un gas siempre disminuye al aumentar el volumen a temperatura constante. De ello se deduce que la ecuación de van der Waals con\(b=0\) y\(\left(P-a/ \overline{V}^2\right)\le 0\) no puede describir ningún gas.) Con\(b=0\) tenemos

\[ \left(\frac{\partial \overline{E}}{\partial P}\right)_T=\frac{-a}{\overline{V}\left(P-a/\overline{V}^2 \right)}\]

y

\[\left(\frac{\partial \overline{H}}{\partial P}\right)_T=RT\left[\frac{1}{P+a/\overline{V}^2}- \frac{1}{P-a/\overline{V}^2} \right]\]

Para un gas en condiciones en las que dominan las fuerzas de atracción, tenemos\(a>0\), para que

\( \left(\partial \overline{E}/ \partial P\right)_T<0\)y\(\left( \partial \overline{H}/ \partial P\right)_T<0\)

(la atracción domina)

Por el contrario, en condiciones en las que dominan las fuerzas de repulsión, tenemos\(a<0\), y

\(\left(\partial \overline{E}/\partial P\right)_T>0\)y\(\left( \partial \overline{H}/\partial P\right)_T>0\)

(la repulsión domina)