10.15: Problemas

1. Demostrar que\[{\left(\frac{\partial \left({A}/{T}\right)}{\partial T}\right)}_V=-\frac{E}{T^2}\]

2. A 60 C, la presión de vapor del agua es de 19,932 Pa, y la entalpía de vaporización es de 42.482 kJ mol\({}^{-1}\).

a) ¿La vaporización del agua en estas condiciones es imposible, espontánea o reversible? ¿Qué es\(\Delta G\) para este proceso?

b) Estimar\(\Delta G\) para la vaporización del agua líquida a 19,932 Pa y 70 C. ¿Es este proceso imposible, espontáneo o reversible?

c) Estimar\(\Delta G\) para la vaporización del agua líquida a 19,932 Pa y 50 C. ¿Es este proceso imposible, espontáneo o reversible?

3. A 298.15 K y 1 bar, la energía libre de Gibbs de un mol de\(N_2O_4\) es 4.729 kJ menos que la energía libre de Gibbs de dos moles de\(NO_2\). La entalpía de un mol de\(N_2O_4\) es 57.111 kJ menor que la entalpía de dos moles de\(NO_2\). Habitualmente expresamos estos hechos diciendo que la energía libre de Gibbs y los cambios de entalpía para la reacción\(2\ NO_2\to N_2O_4\) son\({\Delta }_rG^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)=-4.729\ \mathrm{kJ}\) y\({\Delta }_rH^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)=-57.111\ \mathrm{kJ}\). Supongamos que el cambio de entalpía para este proceso es independiente de la temperatura. Estimar el cambio de energía libre de Gibbs para esta reacción a 500 K y 1 bar,\({\Delta }_rG^o\left(500\ \mathrm{K}\right)\).

4. Sobre el rango de temperatura\(300\ \mathrm{K}, the Gibbs free energy change for the formation of ammonia from the elements, \({\frac{1}{2}}N_2+{\frac{3}{2\ }} H_2\to NH_3\), se aproxima bien por\[{\Delta }_fG^o\left(NH_3\right)=a+b\left(T-600\right)+c{\left(T-600\right)}^2+d{\left(T-600\right)}^3\] donde\(a=15.824\ \mathrm{kJ}\)\(b=0.1120\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\),\(c=1.316\times {10}^{-5}\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{2}}\), y\(d=-1.324\times {10}^{-8}\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{3}}\). Estimar el cambio de entalpía para este proceso,\({\Delta }_fH^o\left(NH_3\right)\), a 600 K.

5. Considere los diferenciales totales para\(S=S\left(P,T\right)\)\(E=E\left(P,T\right)\),\(H=H\left(P,T\right)\),\(A=A\left(P,T\right)\), y\(G=G\left(P,T\right)\). ¿Podemos encontrarnos alguna vez con un integrando indefinido cuando evaluamos la integral de línea de uno de estos diferenciales totales entre dos puntos cualesquiera\(\left(P_1T_1\right)\) y\(\left(P_2T_2\right)\)? (En el siguiente capítulo, encontramos que, debido a la tercera ley de la termodinámica, ningún sistema real puede alcanzar nunca el cero absoluto de temperatura.)

6. Considere los diferenciales totales para\(S=S\left(V,T\right)\)\(E=E\left(V,T\right)\),\(H=H\left(V,T\right)\),\(A=A\left(V,T\right)\), y\(G=G\left(V,T\right)\). ¿Podemos encontrarnos alguna vez con un integrando indefinido cuando evaluamos la integral de línea de uno de estos diferenciales totales entre dos puntos cualesquiera\(\left(V_1T_1\right)\) y\(\left(V_2T_2\right)\)?

7. El punto de ebullición normal del metanol es 337.8 K a 1 atm. La entalpía de vaporización en el punto de ebullición normal es\({\Delta }_{vap}H=35.21\ \mathrm{kJ}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\). ¿El proceso es imposible, espontáneo o reversible? Encuentre\(q\),\(w\),\({\Delta }_{vap}E\),\({\Delta }_{vap}S\),,\({\Delta }_{vap}A\),\({\Delta }_{vap}G\) para la vaporización de un mol de metanol en el punto de ebullición normal. Supongamos que el vapor de metanol se comporta como un gas ideal.

8. Para\(S=S\left(P,V\right)\), obtenemos\[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_P=\frac{C_P}{T}{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_P\] For\(S=S\left(P,T\right)\), obtenemos\[{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_P=\frac{C_P}{T}\] Para temperaturas cercanas a 4 C y a una presión de 1 atm, el volumen molar de agua viene dado por\[\overline{V}={\overline{V}}_4+a{\left(T-277.15\right)}^2\] donde\({\overline{V}}_4=1.801575\times {10}^{-6}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\) y\(a=1.45\times {10}^{-11}\ {\mathrm{m}}^{\mathrm{3}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{-\mathrm{1}}\). La capacidad calorífica del agua líquida es de 75.49 J mol\({}^{-1}\).

(a) Utilizando\({\left({\partial S}/{\partial T}\right)}_P\), calcular el cambio de entropía cuando un mol de agua se calienta de 2 C a 6 C mientras la presión es constante a 1 atm.

b) Repetir el cálculo en (a), para calentar el agua de 4 C a 6 C.

(c) ¿Podemos calcular el cambio de entropía cuando un mol de agua se calienta de 2 C a 6 C usando\(\left(\partial S/\partial V\right)_P\)? ¿Por qué, o por qué no? La integral requerida puede transformarse en\[\int \frac{A\ du}{u^{1/2}+Bu}=\left(\frac{2A}{B}\right) \ln \left(1+\beta u^{1/2}\right) +C\]

donde\(C\) es una constante arbitraria.

(d) Utilizando\({\left({\partial S}/{\partial V}\right)}_P\), calcular el cambio de entropía cuando un mol de agua se calienta de 4 C a 6 C. Compara este resultado con el valor obtenido en (b).

9. Para un gas ideal, demuestre que\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_T\)\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial V}\right)}_T\),\({\left({\partial H}/{\partial P}\right)}_T\),\({\left({\partial C_V}/{\partial V}\right)}_T\), y\({\left({\partial C_P}/{\partial P}\right)}_T\)

son todos cero.

10. Encontrar\({\left({\partial E}/{\partial P}\right)}_T\) para un gas que obedezca la ecuación virial de estado\(P\left[\overline{V}-B\left(T\right)\right]=RT\), en la que\(B(T\)) es una función de la temperatura.

11. Derive las siguientes relaciones para un gas ideal:

a)\(dE=C_VdT\)

b)\(dS=\left({C_V}/{T}\right)dT+\left({R}/{V}\right)dV\)

c)\(dS=\left({C_P}/{T}\right)dT-\left({R}/{P}\right)dP\)

12. Derivar las siguientes relaciones para un gas que obedece a la ecuación virial,\(P\left[\overline{V}-B\left(T\right)\right]=RT\), donde\(B\left(T\right)\) es una función de la temperatura:

a)\[d\overline{E}=C_VdT-\left[\frac{RT}{\overline{V}-B}+\frac{RT}{\overline{V}-B}\left(\frac{dB}{dT}\right)-\frac{RT^2}{{\left(\overline{V}-B\right)}^2}\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]d\overline{V}\] b)\[d\overline{E}=\left[C_P-R-P\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]dT-T\left(\frac{dB}{dT}\right)dP\] c)\[d\overline{S}=\frac{C_V}{T}dT+\left[\frac{R}{\overline{V}-B}+\frac{RT}{{\left(\overline{V}-B\right)}^2}\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]d\overline{V}\] d)\[\ d\overline{S}=\frac{C_P}{T}dT-\left[\frac{R}{P}+\left(\frac{dB}{dT}\right)\right]dP\]

13. Un mol de un gas ideal monatómico (\(C_V={3R}/{2}\)), originalmente a 10 bar y 300 K (estado A), experimenta una expansión adiabática libre contra una presión constante aplicada de 1 bar para alcanzar el estado B. Posteriormente, el gas se calienta reversiblemente a volumen constante de nuevo a 300 K, alcanzando el estado C. Finalmente, el gas calentado es comprimido reversible e isotérmicamente a la presión original. ¿Cuál es la temperatura y el volumen en el estado B, siguiendo la expansión libre adiabática original? Encuentra\(q\),\(w\),\(\Delta E\)\(\Delta H\), y\(\Delta S\) para cada uno de los pasos y para el ciclo A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) C\(\mathrm{\to }\) A.

14. Al igual que en el problema 13, un mol de un gas monatómico ideal (\(C_V={3R}/{2}\)), originalmente a 10 bar y 300 K (estado A), experimenta una expansión adiabática libre contra una presión constante aplicada de 1 bar para alcanzar el estado B. Luego, el gas vuelve a su estado original en un proceso diferente de dos etapas. Desde el estado A un calentamiento reversible a presión constante lleva el gas al estado D a la temperatura original de 300 K. El gas se devuelve luego al estado A mediante una compresión isotérmica al volumen original. ¿Cuáles son la temperatura y el volumen después del paso de calentamiento a presión constante? Encuentra\(q\),\(w\),\(\Delta E\)\(\Delta H\), y\(\Delta S\) para cada uno de los pasos y para el ciclo A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) D\(\mathrm{\to }\) A.

15. Como en el problema 13, un mol de un gas monatómico ideal (\(C_V={3R}/{2}\)), originalmente a 10 bar y 300 K (estado A), sufre una expansión adiabática libre contra una presión aplicada constante de 1 bar para alcanzar el estado B. Ahora considere una expansión adiabática reversible desde el mismo estado inicial, A, que alcanza el mismo temperatura como el gas en estado B. Llamar a este estado F. Encuentra\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), y\(\Delta S\) para el paso A\(\mathrm{\to }\) F. Encuentra\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), y\(\Delta S\) para la expansión isotérmica reversible del estado F al estado B. Qué son\(q\), \(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\),\(\Delta S\), y\(\Delta \hat{S}\) para el ciclo A\(\mathrm{\to }\) F\(\mathrm{\to }\) B\(\to\) A. ¿Este ciclo viola la declaración basada en máquinas de la segunda ley?

16. Un mol de dióxido de carbono, originalmente a 10 bar y 300 K, se toma alrededor del ciclo en el problema 13. Encuentre los cambios de energía y entropía para los pasos de este ciclo usando la ecuación de gas ideal y la capacidad calorífica dependiente de la temperatura. La capacidad calorífica de volumen constante es\(C_V=14.7+0.046\times T\). Encontrar\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\), y\(\Delta S\) para cada uno de los pasos y para el ciclo cuándo\(CO_2\) se toma alrededor del ciclo A\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\) C\(\mathrm{\to }\) A.

17. Diez moles de un gas ideal monatómico, ocupando inicialmente un volumen de 30 L a 25 C, se expanden contra una presión aplicada constante de 2 bar. La temperatura final es de 25 C.

a) ¿Cuál es la presión inicial? ¿El volumen final?

b) ¿Es este proceso imposible, espontáneo o reversible?

(c) Encontrar\(q\),\(w\),\(\Delta E\),\(\Delta H\),\(\Delta A\),\(\Delta S\), y\(\Delta G\) para este proceso.

18. Un mol de\(CO_2\), originalmente a 1.00 bar y 300 K, se expande adiabáticamente contra una presión aplicada constante de 0.200 bar. Supongamos que\(CO_2\) se comporta como un gas ideal con capacidad calorífica constante,\(C_V=28.5\ \ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\).

(a) Para la expansión espontánea, tenemos\(dE=C_VdT-P_{applied}dV\). Encuentra la temperatura y el volumen finales para esta expansión espontánea. ¿Qué es\(\Delta E\) para este proceso?

(b) Encontrar el volumen y la presión después de que el gas se comprima adiabáticamente y reversiblemente a la temperatura original de 300 K. ¿Qué son\(\Delta S\) y\(\Delta E\) para este paso?

(c)\(\Delta E\) Averiguar cuándo el gas en estado final de la parte (b) se comprime isotérmicamente al volumen original. ¿Qué es\(\Delta S\) para este paso?

d) ¿Cuáles son\(\Delta E\) y\(\Delta S\) para el ciclo comprenden la expansión espontánea de la parte (a), la compresión adiabática de la parte (b) y la compresión isotérmica de la parte (c)?

e) ¿Qué son\(\Delta S\)\(\Delta \hat{S}\), y\(\Delta S_{universe}\) para la expansión espontánea?

19. Considere la superficie de energía representada en la Figura 1. Al esbozar,\(E\) aumenta monótonamente a medida que\(S\) aumenta. \(E\)disminuye monótonamente a medida que\(V\) aumenta. ¿Podría disminuir la superficie de energía a medida que\(S\) aumenta o aumentar a medida que\(V\) aumenta?

20. A 298.15 K, la presión de vapor del agua es\(3.169\times {10}^{-3}\ \mathrm{Pa}\). Algunas propiedades termodinámicas para el agua líquida y gaseosa a esta temperatura y presión se dan en la siguiente tabla.

	líquido	gas
\(\overline{G},\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\)	— 237.1	— 237.1
\(\overline{S},\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	70.0	217.5
\(\overline{E},\ \mathrm{kJ\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\)	— 285.5	— 245.1
\(C_P,\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	75.3	33.6
\(C_V,\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{--\mathrm{1}}\)	67.0	25.3

1. Encuentra\({\Delta }_{vap}\overline{G}\),\({\Delta }_{vap}\overline{S}\),\({\Delta }_{vap}\overline{E}\) para agua a esta temperatura y presión. ¿Este proceso es reversible, espontáneo o imposible?

b) ¿Sketch\(\overline{G}\left(\ell \right)\) y\(\overline{G}\left(g\right)\) vs.\(T\) for\(288.15. What path is followed when one mole of water at 288.15 K and \(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) va reversiblemente a 308.15 K a la misma presión?

c) En la gráfica de la parte (b), indicar la transición en la que se sobrecalenta el agua líquida a 300 K y\(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) pasa a agua gaseosa a 300 K y la misma presión. ¿Este proceso es espontáneo, reversible o imposible? ¿\(\Delta \overline{G}\)Para este proceso es positivo, cero o negativo?

d) Sketch\(\overline{E}\left(\ell \right)\) y\(\overline{E}\left(g\right)\) vs.\(T\) for\(288.15. What path is followed when one mole of water at 288.15 K and \(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) va reversiblemente a 308.15 K a la misma presión?

e) En la gráfica de la parte (b), indicar la transición en la que se sobrecalenta el agua líquida a 300 K y\(3.169\times {10}^3\ \mathrm{Pa}\) pasa a agua gaseosa a 300 K y la misma presión. ¿\(\Delta \overline{E}\)Para este proceso es positivo, cero o negativo?

21. A 273.15 K y 1 bar, la entalpía de fusión de hielo es\(6010\ \mathrm{J\ }{\mathrm{mol}}^{--\mathrm{1}}\). Estimar el cambio de energía libre de Gibbs para la fusión de hielo a 283.15 K y 1 bar.

Notas

\({}^{1}\)J. R. Roebuck y H. Osterberg, El efecto Joule-Thomson en Nitrógeno, Phys. Rev., Vol. 48, pp 450-457 (1935).

\({}^{2}\)Véase T. L. Hill, Una introducción a la termodinámica estadística, Addison-Wesley Publishing Co., Reeding, MA, 1960, pp 266-268.