11: La Tercera Ley, la Entropía Absoluta y la Energía Libre de la Formación Gibbs
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- 11.1: Capacidad calorífica en función de la temperatura
- La capacidad calorífica de la sustancia sólida disminuye a cero a medida que la temperatura absoluta disminuye a cero; la curva se encuentra con la abscisa en el cero de temperatura y lo hace asintóticamente. Que esto sea cierto para todas las sustancias parece una extraña suerte de coincidencia. ¿Por qué todas las sustancias sólidas deberían exhibir esencialmente la misma capacidad calorífica (cero) a una temperatura (cero absoluto)?
- 11.2: Entalpía en función de la Temperatura
- El hecho de que Cvaya a cero asintóticamente a medida que la temperatura va a cero no tiene ramificaciones prácticas para la medición o uso de entalpía. Solo podemos medir cambios en energía y entalpía; ningún estado particular de ningún sistema es un estado de referencia de utilidad única para la función de entalpía. La conveniencia experimental es la única consideración que hace de un estado de referencia una mejor opción que otro.
- 11.3: La Tercera Ley
- La idea de que el cambio de entropía para una sustancia pura va a cero a medida que la temperatura va a cero encuentra expresión como la tercera ley de la termodinámica: Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino se toma como cero en el cero absoluto de temperatura, cada sustancia tiene una entropía finita positiva; pero en el cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y lo hace en el caso de sustancias cristalinas perfectas.
- 11.4: Génesis de la Tercera Ley - el Teorema del Calor Nernst
- La tercera ley surge de manera natural en el desarrollo de la termodinámica estadística. Probablemente sea justo decir que el tratamiento termodinámico clásico de la tercera ley fue conformado en un grado significativo por el tratamiento termodinámico estadístico que se desarrolló aproximadamente al mismo tiempo. Sin embargo, podemos ver la tercera ley como una inferencia a partir de observaciones termoquímicas.
- 11.5: Entropía Absoluta
- A cualquier temperatura dada, el valor de entropía que se obtiene de esta manera se denomina entropía absoluta de la sustancia o su entropía de tercera ley. Cuando se calcula el valor de entropía para un mol de la sustancia en su estado estándar, la entropía absoluta resultante se denomina entropía estándar. A la entropía estándar se le suele dar el símbolo So. Por lo general, se incluye en compilaciones de datos termodinámicos para sustancias químicas.
- 11.6: El Estado Estándar para Entropías de Tercera Ley
- El estado estándar para las entropías es esencialmente el mismo que el estado estándar para las entalpías. Para líquidos y sólidos, el estado estándar para las entropías es idéntico al de las entalpías: A cualquier temperatura dada, el estado estándar es la forma más estable de la sustancia a esa temperatura y una presión de 1 bar.
- 11.7: La fugacidad de un gas
- Para un gas ideal, la energía libre de Gibbs es una función simple de su presión. Resulta útil ver la integral como una contribución a una “presión corregida”. La “corrección” es un ajuste a la presión que, en nuestros cálculos, hace que el gas real se comporte como un gas ideal. La idea es que podamos expresar la energía libre de Gibbs en función de esta presión corregida, a la que llamamos la fugacidad. Por lo tanto, la fugacidad es una función de la presión.
- 11.8: Una estrategia general para expresar las propiedades termodinámicas de una sustancia
- Nuestro objetivo es crear un esquema en el que la entalpía, la entropía o la energía libre de Gibbs de cualquier sustancia en cualquier estado arbitrario sea igual al cambio en esa propiedad termodinámica cuando la sustancia se produce, en ese estado, a partir de sus elementos constituyentes puros, separados, en sus estados estándar en el misma temperatura.
- 11.10: La naturaleza de los Estados hipotéticos
- El hipotético estado estándar de gas ideal es una construcción totalmente teórica. Creamos esta “sustancia” sólo porque es conveniente tener un nombre para el estado “irreal” de la sustancia A.
- 11.11: La fugacidad y la energía libre de Gibbs de una sustancia en cualquier sistema
- Cuando definimos la actividad química de una sustancia en un sistema particular, también introducimos un nuevo estado estándar. El criterio principal para nuestra elección de este estado estándar de actividad es que podamos medir cuánto difiere la energía Gibbs de la sustancia entre el estado estándar de actividad y otros estados del sistema. Un objetivo principal de los capítulos siguientes es introducir ideas para medir la diferencia entre la energía Gibbs de una sustancia en dos estados de un sistema dado.
- 11.12: Evaluación de los cambios de entropía mediante ciclos termoquímicos
- En cuanto a la entalpía estándar de reacción, podemos obtener la entropía estándar de reacción a una nueva temperatura evaluando los cambios de entropía alrededor de un ciclo termoquímico adecuado. Para ello, necesitamos el cambio de entropía estándar a una temperatura. También necesitamos datos de capacidad calorífica para todos los reactivos y productos.
- 11.13: El cero absoluto es inalcanzable
- La tercera ley postula que la entropía de una sustancia es siempre finita y que se acerca a una constante a medida que la temperatura se acerca a cero. El valor de esta constante es independiente de los valores de cualquier otra función estatal que caracterice a la sustancia. Para cualquier sustancia dada, somos libres de asignar un valor seleccionado arbitrariamente al valor límite de temperatura cero. Sin embargo, no podemos asignar entropías arbitrarias de temperatura cero a todas las sustancias.