11.9: La entropía estándar y la energía de formación libre de Gibbs

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Dado\({\Delta }_fG^o\) para todas las especies involucradas en una reacción, podemos calcular la diferencia entre las energías libres de Gibbs de formación de los productos separados puros y las de los reactivos separados puros. Llamamos a esta diferencia el cambio de energía libre estándar de Gibbs para la reacción,\({\Delta }_rG^o\). Una energía libre de Gibbs estándar de formación es el cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción que forma una sustancia a partir de sus elementos. De igual manera, a partir de las entropías absolutas\(S^o\),, de los reactivos y productos, podemos calcular el cambio de entropía estándar para la reacción,\({\Delta }_rS^o\). Al hacerlo, utilizamos el ciclo termoquímico que introdujimos para calcular a\({\Delta }_rH^o\) partir de los valores de\({\Delta }_fH^o\) las especies reaccionantes. Para

\[a\ A+b\ B\to c\ C+d\ D\]

tenemos

\[{\Delta }_rG^o=c\ {\Delta }_fG^o\left(C\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D\right)-a\ {\Delta }_fG^o\left(A\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B\right)\]

\[{\Delta }_rS^o=c\ S^o\left(C\right)+d\ S^o\left(D\right)-a\ S^o\left(A\right)-b\ S^o\left(B\right)\]

Usamos\({\Delta }_fG^o_A\left({HIG}^o\right)\) para denotar la energía libre de Gibbs de un mol de un gas en su hipotético estado estándar de gas ideal. Debido a que la fugacidad del estado estándar de gas ideal es de 1 bar\(f_A\left({HIG}^o\right)=P^o\), la energía libre de Gibbs de un gas a fugacidad unitaria se convierte en el cambio de energía libre de Gibbs para la formación de la sustancia en su hipotético estado estándar de gas ideal. Para un gas ideal, la fugacidad de la unidad ocurre a una presión de una barra. Para los gases reales, el estado estándar de fugacidad de la unidad ocurre a una presión de gas real que es, en general, diferente de una barra.

La energía libre de Gibbs del gas a cualquier otra presión,\({\overline{G}}_A\left(P\right)\), se vuelve idéntica a la diferencia entre la energía libre de Gibbs del gas en ese estado y la energía libre de Gibbs de sus elementos constituyentes en sus estados estándar a la misma temperatura. Esta convención convierte a la energía libre Gibbs de los elementos en el “punto cero” para la energía libre Gibbs del gas. Como se indica en la Figura 4, la energía libre de Gibbs del gas a cualquier presión, P, se vuelve

\[ \begin{align*} \overline{G}_A\left(P\right) &={\Delta }_fG^o_A\left({HIG}^o\right)+RT{ \ln \left(\frac{f_A\left(P\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right)\ } \\[4pt] &={\Delta }_fG^o_A\left({HIG}^o\right)+RT{ \ln \left(\frac{f_A\left(P\right)}{P^o}\right)\ } \end{align*}\]